不同条件下制备介孔二氧化硅纳米结构的扫描电镜表征

赵彦伟　吴丽敏

(苏州大学材料与化学化工学部，苏州 215123))

不同条件下制备介孔二氧化硅纳米结构的扫描电镜表征

赵彦伟吴丽敏

(苏州大学材料与化学化工学部，苏州 215123))

摘要：以不同类型的氨基酸衍生物为模板，研究了其在不同的转速、浓度和硅源下介孔二氧化硅纳米形貌的影响。研究表明随着模板剂中碳链长度的增加，所制备的二氧化硅形貌经历了由球到棒再到片的变化；随着搅拌速度的增加，所制备的二氧化硅形貌发生了由带(片)状到球形的变化；模板剂浓度增大会导致二氧化硅纳米球的破裂；硅源对于二氧化硅纳米形貌有重要的影响。

关键词：氨基酸衍生物模板二氧化硅扫描电镜

1前言

有序的介孔材料和其他多孔材料比，由于有很大的比表面积和孔体积，孔道在空间规则排列，并且孔道大小分布很窄，长程有序，结构可调、优良的生物相容性等优点，在催化分离、吸附、复合材料等领域有广泛的应用前景[1-3]。

随着纳米技术快速发展，具有新颖结构的纳米粒子引起了人们的关注[4-6]，特别是一些无机氧化物(如TiO2、SiO2、Fe3O4等)中空微球[7，8]，因其密度低、热学和力学稳定性高等特性而具有极为广阔的应用前景。它们不仅可以作为微胶囊材料广泛应用于染料、化妆品、药物、敏感性试剂如酶和蛋白质等的可控运输和释放体系[9-11]，还可以用做轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体，而且在人造细胞、疾病诊断等方面也将具有极其重要的价值[12]。参考最新文献在这些材料中，介孔二氧化硅以其良好的水热稳定性、生物相容性等优点引起了研究者的极大兴趣[13-16]。

因此，本实验研究了在不同反应条件下制备介孔二氧化硅，用扫描电镜分析了反应条件的变化对介孔二氧化硅形貌的影响。它可有效指导有序介孔二氧化硅的制备，为制备形貌丰富的介孔材料提供更加有力的手段。

2实验部分

分别称取100.0mg 两亲性小分子D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr、D-18Val8PyBr、D-18Val11PyBr，溶解在 50.0mL去离子水中，在80 ℃转速分别为500、1000、1500rpm下搅拌加入350.0μL NaOH (2.0 M)溶液，数分钟后加入500.0μL TEOS，反应2.0h后停止，抽滤，将所得滤饼用乙醇和浓盐酸的混合液除掉模板，在 550 ℃ 的条件下煅烧 5.0 h分别得到介孔二氧化硅纳米结构硅Ⅰ-1至Ⅰ-12。

分别称取100.0 mg两亲性小分子 D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr、D-18Val8PyBr、D-18Val11PyBr，加入不同量的去离子水以改变其浓度，加热溶解，在80 ℃烫 1500 rpm下搅拌加入350.0 μL NaOH (2.0 M)溶液，数分钟后加入500.0 μL TEOS，反应2.0 h后停止搅拌，抽滤，将所得滤饼用乙醇和浓盐酸的混合液除掉模板，在 550 ℃ 的条件下煅烧 5.0 h分别得到介孔二氧化硅Ⅱ-1至Ⅱ-12。

称取 100.0 mg L-16PhePy6Br 放入 100 mL 的茄形瓶中，在 80 °C 的油浴中溶于 12.5 mL 去离子 H2O，在剪切速度为 300 rpm 的条件下加入 88 μL 2M NaOH，然后分别加入 300 μL BTEM、BTEB、BTEE和BTSB，反应 2 h。产物用含有 80 mL 乙醇和 5 mL 浓盐酸的索氏提取器进行萃取，最终产物室温晾干得到介孔二氧化硅Ⅲ-1 至Ⅲ-3。

仪器型号：冷场发射扫描电镜S-4800；厂家：日本日立公司。

3实验结果与讨论

图1是分别以D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr、D-18Val8PyBr、D-18Val11PyBr为模板剂在改变转速的条件下所制得的二氧化硅的SEM照片。

图1 不同的氨基酸衍生物模板在不同转速下所得产物的二氧化硅的SEM照片(其中a、b、c、d分别代表D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr、D-18Val8PyBr和D-18Val11PyBr为模板合成的产物，下标1、2、3分别代表搅拌速度为500、1000和1500 rpm)

从图1a1～a3中可以看出：以D-18Val5PyBr为模板剂合成的二氧化硅在较低搅拌速度下倾向于形成带状和棒状的形貌，而在较高搅拌速度下则会形成球形形貌；图1b1～b3表明以D-18Val6PyBr为模板剂所合成的二氧化硅在搅拌速度改变时相貌上基本上没有改变，都是直径大约为100 nm的形貌均一的球；图1c1～c3表明以D-18Val8PyBr为模板剂所合成的二氧化硅在改变搅拌速度时形貌也无大的变化，所得到的产物基本都是直径约50 nm、长度约几个微米的螺旋棒，这可能是由于该模板剂自组装成棒状胶束的速度较快，二氧化硅齐聚物吸附在棒状结构的表面因而生成棒状结构；图1 d1～d3可知，以D-18Val11PyBr为模板剂所合成的二氧化硅在搅拌速度由低到高的改变过程中形貌上发生了由片状到球状再到片状的改变。通过以上分析，我们可以看出模板剂中碳链的长度和搅拌速度对所合成的二氧化硅形貌有一定的影响，其大致规律可以总结为：随着模板剂中碳链长度的增加，所制备的二氧化硅形貌经历了由球到棒再到片的变化；随着搅拌速度的增加，所制备的二氧化硅形貌发生了由带(片)状到球形的变化。这可能是由于随着模剂碳链长度的增加，模板剂疏水性增强，更有利于模板剂自组装成棒状或者片状的结构。因此图1c1～c3、图1d1～d3中以棒状和片状形貌为主；TEOS 的缩聚和模板剂自组装二者之间是一个竞争的过程，对产品的最终形貌具有较大的影响。TEOS 在 NaOH 催化下快速均匀的水解和聚合，且D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr中疏水碳链较短，不利于模板剂自组装成棒状胶束，从而a3、b3和d3获得的介孔二氧化硅在以球状结构为主。

图2是分别以D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr、D-18Val8PyBr、D-18Val11PyBr为模板剂在改变浓度的条件下所制得的二氧化硅的SEM照片。从图2 a1～a4中可以看出：以D-18Val5PyBr为模板剂合成的二氧化硅在较低浓度时形成的是带状和球状的混合物，增加浓度时会形成有缺陷的大小均一的球，进一步增加浓度时所形成的球发生了破裂且粘连在一起；从图2 b1～b4看出D-18Val6PyBr为模板剂所合成的二氧化硅在较低时所形成的是直径大约为100 nm的形貌均一的球，增大浓度时二氧化硅球发生破裂且小球聚集；从图2 c1～c4看出D-18Val8PyBr为模板剂所合成的二氧化硅在改变模板剂模板剂浓度时形貌无大的变化，所得到的产物基本都是直径约100 nm、长度约几个微米的螺旋棒；从图2 d1～d4看出以D-18Val11PyBr为模板剂所合成的二氧化硅在模板剂浓度由低到高的改变过程中形貌基本上为卷曲的片状。与图1 中介孔二氧化硅形貌相比，图2中介孔二氧化硅形貌的变化趋势基本一致。随着模板剂浓度的增大，二氧化硅纳米结构易形成聚集体且纳米球发生破裂。

图2　一系列模板剂在不同浓度下所得产物的SEM照片(其中a、b、c、d分别代表以两亲小分子D-18Val5PyBr、D-18Val6PyBr、D-18Val8PyBr和D-18Val11PyBr为模板所得到的产物，下标1、2、3、4分别代表模板剂浓度为1.0、2.0、4.0和8.0 mg/mL)

图3为不同有机硅源制备的二氧化硅纳米结构的扫描电镜照片，从图3a可以看出当有机硅源为 BTEM 时得到了二氧化硅纳米环和螺旋的二氧化硅纳米带的结构。二氧化硅纳米环的直径约为 350～400 nm。当硅源为 BTEB 时，得到的二氧化硅纳米结构为直的二氧化硅纳米短棒(图3b)，这种直的二氧化硅纳米棒的直径为 80～160 nm，长度一般小于 3 μm。当有机硅源为 BTEE 时(图3c)，则得到了左手螺旋的二氧化硅的纳米结构和一些小的纳米颗粒的混合物，这种左手螺旋的二氧化硅纳米棒的宽度为 180 nm 左右，长度一般小于 5 μm。当有机硅源为 BTSB时(图3d)，则得到了无定形的二氧化硅结构。这可能是由于同一模板剂在和不同的硅源自组装时，协同作用机理会导致形成形貌不同的自组装体。因此在不同的硅源对介孔二氧化硅的形貌有重要的影响。

图3　　　　不同有机硅源制备的二氧化硅纳米结构的　　　扫描电镜照片a.BTEM；b.BTEB；c.BTEE；d.BTSB

由图3可知，相比无机硅源TEOS，有机硅源可以制备出具有单一手性的有机-无机杂化的螺旋二氧化硅的纳米结构；可以将有机基团的一些优异的性质如通过空穴、 π-π 电子相互作用等引入到介孔二氧化硅中，从而使介孔二氧化硅表现出特异的性质，这为以后制备具有特异性能、单一手性的介孔二氧化硅提供有效的参考。

4结论

研究了若干氨基酸衍生物为模板在不同转速、浓度、硅源下制备介孔二氧化硅形貌的影响，经扫描电镜观察，发现了模板剂中疏水碳链的长度的变化、反应中转速的变化和硅源的不同都会对介孔二氧化硅形貌有着重要影响。这对于我们制备出新型的介孔二氧化硅有着积极的指导作用。

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Scanning electron microscopy characterization of mesoporous silica nanostructures prepared under different conditions.

Zhao Yanwei, Wu Limin

(AnalysisandTestingCenter,CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandMaterialsScienceofSoochowUniversity,Suzhou215123，China)

Abstract：The influences of nano-silica on microstructure prepared under different conditions were studied by using amino acid derivatives as the templates. It has been found that the alkyl chains, the stirring rate, the concentration and the silicon sources can make great influences on the morphologies of nano-silica.

Key words：amino acid derivatives；templates；silica；SEM

基金项目：江苏省优势学科经费 No. YX10900111

作者简介：赵彦伟，男，1984年出生，中级实验师，Email: ywzhao@suda.edu.cn。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.020

收稿日期：2015-10-20