ICP-OES测定化探样品中21种元素谱线的选择

温　良　黄北川

(武警黄金第五支队 化验室，西安 710100))

ICP-OES测定化探样品中21种元素谱线的选择

温良黄北川

(武警黄金第五支队 化验室，西安 710100))

摘要：对采用ICP-OES法测定化探样品中Al、Ca、Fe、Mg、Na、K、Cr、Ti、Nb、V、Be、Co、Ni、Cu、La、Li、Ba、Mn、P、Sr、Zn等21种元素时谱线的选择进行了研究，在充分考虑了各元素的谱线干扰特点、背景校正的合理位置、曲线拟合的线性关系、谱线的强度大小、待测元素的含量范围、能否有效扣除谱线背景干扰和峰形的对称程度的因素后确定21种元素的分析谱线。用选定的分析谱线测得的21种元素的精密度(RSD)均小于5.8%，并且方法检出限低，满足地球化探样品分析的要求。

关键词：电感耦合等离子体发射光谱法谱线选择化探样品

目前，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)中，关于干扰校正方法的有关报道的方法有稀释法、内标法，IEC元素校正系数法，基体匹配或标准加入法等[1,2]。这些方法虽然都能检测出可靠的结果，但对于成分复杂的地质样品，基体匹配或标准加入法太复杂不合适，而IEC元素校正系数法用于校正直接重叠的干扰效果较好，在设置IEC前需要知道什么干扰，并测定干扰。本实验充分考虑地质样品的复杂性，以国家标准物质作为标准曲线点，通过iTEVA分析软件自动背景校正后,考虑曲线拟合的线性关系、谱线的强度大小、元素的含量范围和峰形的对称程度来确定21种元素的分析谱线[3-5]。该方法在谱线扣除背景干扰中更加全面地解决问题，确定的分析谱线才更加准确。在实际的生产工作中，运用确定的分析谱线测定的分析结果完全符合《地质矿产实验室测试质量规范》[6]要求。

1实验部分

1.1仪器及工作条件

ICAP6300 Radial全谱直读等离子体发射光谱仪(美国 Thermo Fisher公司)，ICP-OES工作条件见表1。

表1　ICP-OES工作条件

1.2样品和主要试剂

国家标准物质GSS-1～GSS-28、GSD-1a～GSD-8a和GSD-9～GSD-23；盐酸、硝酸、氢氟酸、硫酸均为优级纯； 实验用水均来自Aquapro超纯水系统的纯水(电阻率为18.25mΩ·an)。

1.3样品分解

准确称取0.2500g样品与聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，分别加入10mLHF、10mLHNO3低温加热半小时后，放置过夜，再加入1mLH2SO4，250℃溶解置白烟冒尽，再加入王水5mL提取，冷却后移入25mL比色管中，稀释至刻度、摇匀，放置澄清，待测。

1.4标准曲线的绘制

选取国家标准物质GSS-7、GSD-10、GSD-21、GSD-1a、GSS-5， 5个点作为标准曲线点，采取上述样品分解方法，配置成标准溶液，选用21种元素的选定线作为分析谱线和背景校正的位置，绘制成标准曲线，各元素标准曲线拟合线性关系R值均大于0.996。

2结果与讨论

2.1各元素分析线的选择

国家标准物质GSS-1～GSS-28、GSD-1a～GSD-8a和GSD-9～GSD-23共50个点，按照上述样品的分解方法配置成溶液并当作标准曲线点进行检测，分析了4种类型元素的谱线干扰特点，通过iTEVA分析软件自动背景校正后,综合考虑了曲线拟合的线性关系、谱线的强度大小、待测元素的含量范围和峰形的对称程度来确定21种元素的分析谱线。

2.1.1主量元素根据谱线强度选择分析线

主量元素含量比较高，用灵敏线测定仪器会出现标准饱和的错误提示，无法测定出强度。所以在后续实验中选择谱线强度低的次灵敏线进行测定。比如测定Ca元素，选取一条灵敏度低的次灵敏线(183.801)作为分析谱线，谱图如图1，从图1中可以看出干扰少，谱图对称性较好，按上述样品分解步骤及测量可以得出Ca元素的分析线，其线性拟合较好如图2,这些主量元素及选择的谱线见表2。

图1　Ca元素次灵敏线谱图

图2　Ca元素次灵敏线曲线拟合

元素AlCaFeMgNa分析线308.22183.80233.28279.08589.59级次10948444512157

2.1.2根据谱线干扰程度选择分析线

此类元素干扰主要有两种,一种是待测元素的谱线与干扰谱线完全重叠，无法进行校正，比如Cr元素灵敏线谱图，见图3，在Cr灵敏线(283.563)附近有Co元素谱线(283.563)的干扰，使两种元素的谱线完全重叠，导致曲线拟合不成线性见图4，所以测定Cr元素时，必须找到合适的次灵敏线作为分析谱线。按上述样品分解步骤及测量可以得出Cr元素的分析线(357.869)，其线性拟合较好如图5。

图3　Cr元素灵敏线谱图

图4　Cr元素灵敏线曲线拟合

图5　Cr元素次灵敏线曲线拟合

另一种干扰是干扰谱线的强度远远高于被测谱线的强度，曲线拟合不成线性。以测定V元素为例，V的灵敏线(309.311)完全被周围的Mg元素谱线(309.29)干扰，如图6，由于Mg元素的谱线强度远远高于V元素灵敏线的谱线强度，无法采取其它方式进行校正，导致曲线拟合不好，如图7，这就要求找到合适的次灵敏线(213.230)作为V元素的分析谱线，按上述样品分解步骤及测量可得出V元素的分析线，其线性拟合较好如图8。测定此类元素时，必须找到合适的次灵敏线作为分析谱线,该类元素的分析谱线见表3。

图6　V元素灵敏线谱图

图7　V元素灵敏线曲线拟合

图8　V元素次灵敏线曲线拟合

元素CrTiNbVBeCoNi分析线357.87336.12295.09310.23234.86230.79231.60级 次94100114109144446446

2.1.3根据是否能够有效校正谱线干扰选择分析线

这类元素的次灵敏线的强度比较低，即便曲线拟合线性关系比较好，峰形和对称性也很好，比较适合测定该类元素高含量的样品，但对于地球化探样品，该类型元素相对含量比较低，所选定的次灵敏线只能作为参考线使用。而该类元素的灵敏线即便有干扰，但通过iTEVA分析软件自动背景校正后，曲线拟合也能得到比较好的线性关系，而且灵敏线的强度适中，适合测定该类元素低含量的样品。以Cu元素为例，通过iTEVA分析软件自动背景校正后,图9为Cu灵敏线相对应的拟合曲线。图10为Cu次灵敏线相对应的拟合曲线。很明显用灵敏线和用次灵敏线测Cu的线性关系都较好，但是次灵敏线强度低，只适合测定高含量的范围，而对于地质样品Cu的含量比较低，所以只能选择强度适中的灵敏线作为分析线，该类元素的选定线见表4。

图9　灵敏线拟合曲线

图10　次灵敏线拟合曲线

元素CuLaLi分析线324.75333.75670.78级 次10410150

2.1.4根据谱线强度的稳定性和测量元素的范围来选择分析线

此类元素的灵敏线和某条次灵敏线周围的谱线干扰都比较小，经过背景校正后，曲线拟合线性关系都比较好，而且峰的形状和对称性也很好，如果这两条谱线的强度都很强，就选择测定结果比较稳定的那条谱线作为选定线。比如Mn元素，在每隔10分钟多次测量同一溶液样品时，Mn元素的灵敏线(257.610)测得的稳定性比次灵敏线(259.373)和次灵敏线(294.92)的要好，如表5，从表5中可以看出，在长时间的测量中，Mn元素灵敏线的精密度(RSD)要好于次灵敏线的精密度，所以选择Mn的灵敏线作为分析线。另一种情况是灵敏线和次灵敏线的强度相差很大，则要依据要测量的含量范围来确定分析线。对于地球化探地质样品，含量较低，一般情况下选定灵敏线作为分析线，如Zn元素，图11为Zn灵敏线相对应的拟合曲线，线性关系较好，适合测定含量较低的化探样品中Zn的含量，该类元素的选定线见表6。

图11　Zn灵敏线拟合曲线

序号标准值Mn257.61Mn259.37Mn294.92测定值RSD(%)测定值RSD(%)测定值RSD(%)123456789101112101010071006103410131007103710171040988999101510181.621018102310681065108210721046107310691073106210645.511004105110411069105310511011102010771080105510844.87

组分质量分数单位为10-6

表6　灵敏线、次灵敏线干扰少

2.2方法检出限

按照上述确定各元素的选定线作为分析谱线和背景校正位置，对试剂空白进行12次测定，计算标准偏差，以3倍的标准偏差计算方法检出限(DL)，结果见表7。

表7　方法检出限

2.3精密度和准确度

对标准物质(GSD-16、GSD-10)各进行12次平行分析，得出了用此谱线测得的21种元素的精密度和准确度，21个组分精密度小于5.8%,准确度小于5.3%。结果见表8。

表8　精密度、准确度

续表8

带*号的组分质量分数单位为10-2，其它为10-6。

3结论

用该实验确定的21种元素分析谱线,能较好的运用于化探样品的分析检测中,该方法精密度好,准确度高, 满足地球化探样品分析的要求。在实际的生产过程中,取得了非常好的结果。

参考文献

[1]赵君威，梅坛，焉国强，陶美娟，陈忠颖，等.电感耦合等离子体原子发射光谱分析中的光谱干扰及其校正的研究进展[J].理化检验-化学分册，2013，49(3)：364-369.

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[6]岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析[M].4版.北京：地质出版社，2011：134-135.

Spectral line selection for determination of 21 kinds of elements in geochemical samples by ICP-OES.

Wen Liang,Huang Beichuan

(NO.5GoldGeologicalParty,Xi’an710100,China)

Abstract:In this paper, the selection of 21 elements in geochemical exploration samples was studied. The test results show that the precision (RSD) is less than 5.8% and the detection limit is low, which can meet the requirements of geochemical exploration sample analysis.

Key words:ICP-OES；spectral line selection；geochemical samples

作者简介：温良，女 ，1979出生，高级工程师，大学本科，从事地质样品分析测试 ，E-mail：hbc77@sohu.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.018

收稿日期：2016-01-23