固体进样测汞装置与原子荧光联用测定海产品中的汞

徐君辉　冯　礼　沈　飚　晁铎源

(1.舟山出入境检验检疫局 舟山 316021； 2.北京吉天仪器有限公司 北京 100015))

固体进样测汞装置与原子荧光联用测定海产品中的汞

徐君辉1冯礼2沈飚1晁铎源1

(1.舟山出入境检验检疫局 舟山 316021； 2.北京吉天仪器有限公司 北京 100015))

摘要：介绍一种测定汞的“热解析-汞在线捕获-二次热解析-原子荧光”(PTP-AFS)分析方法，采用该方法测定了海带、紫菜、牡蛎、扇贝、大虾等实际样品中的汞，测量的结果与“氢化物发生-原子荧光法”测定的结果比对表明：该方法准确性高、重复性好，并且是一种免消解的固体进样技术，没有复杂的样品前处理过程，全过程未引入化学试剂，是一种高效、环保的分析方法。方法检出限为0.0002mg· kg-1，相对标准偏差3.2%(0.5ng Hg)， 样品加标回收率介于89.5%～103.5%。

关键词：固体进样原子荧光海产品汞

1引言

汞的测定是海产品安全监测的重要环节。目前，实验室常采用氢化物发生原子荧光法(HG-AFS)[1]、氢化物发生冷原子吸收法(HG-AAS)[2]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[3]等方法分析海产品中汞，这些方法都需要对海产品进行微波消解、电热板消解等制样过程，而器皿和化学试剂的使用易引入污染。随着我国海产品出口业务的增多，汞的检测愈加繁重，寻求汞的快速测定方法显得越加紧迫。据报道，已有基于“热解析-汞在线捕获-二次热解析-冷原子吸收”[4]和“热解析-塞曼原子吸收”[5]等方法测定固体样品中汞。本实验采用“热解析-汞在线捕获-二次热解析”装置与原子荧光光度计联用，成功测定了海产品中汞，分析速度较“微波消解-氢化物发生-原子荧光法”有大幅提高；比较了PTP-AFS与HG-AFS[6]这两种测定汞的方法，为本行业海产品中汞的检测提供科学支持。

2实验部分

2.1仪器分析过程

准确称取10.0～100.0mg固体粉末、匀浆样品或液体样品至于铁质样品舟中；样品舟放置于仪器进样部件，仪器即可按照设定程序自动对样品进行干燥、热解，对热解出的烟气进一步催化裂解与吸附，除去烟气中的硫、卤素、易挥发金属元素、水分等；热解出的汞被金丝捕集，随后对金丝进行加热，氩氢气(氢气含10%，体积含量)吹扫出汞，载带进入低温炉原子荧光光度计进行测定。

2.2实验装置与试剂

固体进样测汞装置(DCMA-200北京吉天仪器有限公司)；氢化物-原子荧光光度计(AFS-9130，北京吉天仪器有限公司)；汞空心阴极灯(北京有色金属研究院)；万分之一分析天平(25g，赛多利斯)；Hg标准溶液(100mg· L-1，国家标准物质研究中心)；硼氢化钾；盐酸；重铬酸钾(分析纯)；去离子水；生物成分分析标准物质：大虾(GBW10050)、紫菜(GBW10023)、扇贝(GBW10024)；供试样品：市场采购。

2.3实验程序

表1和表2分别描述了DCMA与AFS仪器条件。其中，DCMA与AFS之间用100cm的聚四氟乙烯毛细管实现连接，替代原有的氢化物发生进样部分，通过软件实现二者通信。在表1的第(5)时间段，原子荧光处于数据采集阶段，此时间段得到的信号即为汞信号，也是定量分析的依据。

表1　测汞装置方法程序表

表2　原子荧光仪器条件

用于氢化物分析的样品预先结果微波消解处理，待测液中盐酸浓度为1%，用做还原剂的硼氢化钾浓度为0.1%，原子荧光顺序注射泵的工作程序如表3所示。

表3　顺序注射氢化物发生程序

2.4实验内容

本实验主要采用固体进样原子荧光法、氢化物发生原子荧光法测试了一批海产品样品中汞的含量；比较了二者的检出限、稳定性、准确性、加标回收率、基体干扰、线性范围等实验数据。

3结果与讨论

3.1线性范围与检出限

本实验采用水配汞标准溶液考察仪器的线性范围，实验发现，负高压270V灯电流30mA时，在0.050～1.0ng汞含量之间，仪器表现出良好的线性曲线(如图1所示)，超出此含量，荧光强度饱和，信号溢出软件界面，得到的荧光强度不能用于定量分析；通过降低空心阴极灯灯电流到10mA，调节光电倍增管负高压到220V后，在1.0～20.0ng汞含量间，也有较好的线性曲线(如图2所示)。按照进样20mg计算，可以满足海产品中汞分析要求。

图1　低含量汞标准曲线1

图2　较高含量汞标准曲线2

测汞装置DCMA与AFS联用，仪器检出限按照3倍空白标准偏差与单位浓度汞的荧光强度(标准曲线1的斜率)的比值得到，计算得到仪器检出限为0.0002mg· kg-1。

3.2样品预处理

海产品燃烧时，样品膨胀严重，导致样品黏附在石英管内壁，容易污染燃烧腔体，导致测试稳定性较差，这也可能是因为样品剧烈燃烧时，瞬间产生的气体影响了气流的稳定性。为减轻样品剧烈燃烧膨胀现象，实验将石墨粉末与样品等质量混匀，后称样测量，样品燃烧时没有膨胀现象，得到的样品测试稳定性也较好。结果如表4所示。石墨粉的加入，也可减轻加热一些水分含量较高的样品时液滴飞溅现象，提高了样品测试的稳定性。

表4　不同样品预处理得到的实验结果

注：n=5 即每个样品每种方法平行测定5次

3.3方法的比对

3.3.1市售样品的测定与比较

目前实验室比较常用的测定海产品中汞的方法主要是微波消解-氢化物发生原子荧光法，本实验将固体进样测汞装置与原子荧光联用获得的实验结果与氢化物发生原子荧光的结果进行了比对，结果如表5所示。

表5　氢化物发生原子荧光法与固体进样原子荧光法结果比对

3.2标准样品的测定与比较

氢化物发生原子荧光法与固体进样原子荧光法测定标准样品结果比对见表6。

表6　氢化物发生原子荧光法与固体进样原子荧光法测定标准样品结果比对

注：海带、紫菜、扇贝中汞含量分别为0.016±0.004mg·kg-1、0.049±0.008mg·kg-1、0.040±0.007mg·kg-1

4结论

通过与氢化物发生原子荧光法的方法比对，采用固体进样原子荧光法测定海产品中汞的方法得到的结果无显著性差异，准确性良好，相对标准偏差小于3.2%，且该方法操作简单，无化学试剂的使用，说明固体进样原子荧光法测定样品中汞的方法值得推广应用。

参考文献

[1]汪娌娜, 舒青青, 高志杰.微波消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定海产品中的痕量汞[J].中国卫生检验杂志， 2012， 22(6)： 1250-1252.

[2]李琳, 王淑芳, 郑春贤.海产品中汞的微波消解原子吸收测定[J].中国卫生检验杂志 ，2007，17(9)： 1615-1616.

[3]刘江晖.ICP-MS测定海产品中汞的含量[J].理化检验(化学分册)，2006,(42)：207-208.

[4]陈朝方, 罗玉玮, 范稚莉.高温氧分解-汞齐法快速测定水产品中的总汞含量[J]. 中国卫生检验杂志，2005，15(1)： 53-54.

[5]林瑞国, 钟兆群，等.固体样品进样技术中汞量定标方法的研究[J]. 分析测试通报，1985，4(5)：51-54.

[6]GB/T 5009.17-2014， 食品中总汞及有机汞的测定.

Solid sampling atomic fluorescence spectrometry for mercury analysis in marine products.

Xu Junhui1,Feng Li2,Shen Biao1,Chao Duoyuan1

(1.ZhoushanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Zhoushan316021,China;2.BeijingJitanInstrumentsCo.Ltd.,Beijing100015,China)

Abstract：In this paper, a new method for the determination of mercury in marine products with PTP-AFS was introduced. This method can be used to analyze trace mercury in solid samples, without the introduction of chemical reagents and complicated sample pretreatment. The detection limit is 0.0002mg kg-1, the relative standard deviation is 3.2%(0.5ng Hg),and the spiked recoveries are between 89.5%-103.5% .

Key word:solid sampling; atomic fluorescence spectrometry; mercury; marine products

基金项目：舟山市科技合作项目(2013C21034)

作者简介：徐君辉，男，1978出生，高级工程师，主要从事食品检测分析。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.010

收稿日期：2015-12-10