洛阳市吉利区环境空气中挥发性有机物时空分布特征研究

王剑平　靳朝喜　李　辉　曲　阳　张少文

(1.洛阳市环境监测站，洛阳 471000；2.洛阳理工学院环境工程与化学学院，洛阳 471023))

洛阳市吉利区环境空气中挥发性有机物时空分布特征研究

王剑平1靳朝喜1李辉2曲阳2张少文2

(1.洛阳市环境监测站，洛阳 471000；2.洛阳理工学院环境工程与化学学院，洛阳 471023))

摘要：以石油和有机化工企业聚集的洛阳市吉利区为研究对象，采用苏玛罐浓缩-气相色谱/质谱(GC/MS)联用技术，对该城区各区域空气中挥发性有机物(VOCs)进行监测，探明VOCs的组成、污染程度、时空分布规律。分析结果表明：各区域VOCs的浓度水平和组成特征差异明显，C2～C8为主要污染物；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、三氯甲烷和四氯化碳等含量较高；各组分时空变化特征明显，冬季平均浓度高于夏季8.5%，夜间高于昼间10.1%，石油化工企业集聚区呈现出区域性VOCs污染源特征，对该区域VOCs污染防治具有十分重要的实际意义。

关键词：石油化工挥发性有机物时空分布苏玛罐气相色谱/质谱

1引言

挥发性有机化合物(VOCs)是指沸点在50～260℃之间，室温下饱和蒸汽压超过133.322Pa的易挥发性化合物[1]。其主要成分为烃类、含氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛酮类、低沸点的多环芳烃类等，是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物[2,3]。VOCs作为光化学反应的主要反应物，能与NOx反应生成强氧化性的中间产物[4,5]，同时VOCs也是造成城市和区域光化学烟雾及灰霾等复合型污染的重要成分[6]。VOCs 具有渗透性强、脂溶性高、沸点低等特点，且大多数VOCs 组分还具有毒理特性，苯、四氯乙烯等已被确认为潜在的致癌物和有毒有害物质[7]。

随着我国经济和社会发展，常规污染物普遍得到控制，但VOCs污染在一些行业，特别石油和有机化工等工业集聚的城市区越来越突出，已经成为影响空气质量改善的制约因素。本文以石油和有机化工企业较为集聚的洛阳市吉利区为研究对象，探明了该区城区环境空气中VOCs的组成、污染程度、时间和空间分布规律，对该区域VOCs污染防治具有十分重要的实际意义。

2实验部分

2.1仪器设备与标气

采样罐、限流阀、3100A清罐仪、4600A动态稀释仪、7100A样品浓缩仪、7016自动进样器(美国ENTECH公司)；6890N-5975气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)；标准气体1(39种VOCs，美国SCOTT公司)；标准气体2(甲乙酮，洛阳华普气体科技有限公司)；标准气体3(甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫，大连大特气体有限公司)；标准气体4(甲烷，环保部标准样品研究所)；内标气(溴氯甲烷、氯苯-d5、1,4-二氟苯，美国SCOTT公司)；氦气(≥99.999%)、氮气(≥99.999%)、液氮。

2.2监测点位及频次

以某石油和有机化工集聚的城市区为研究对象，在主导上风向和城郊农村聚居区设置2个监测点位，采用网格式布点法在石油和有机化工企业集聚区、交通密集区、城市居住区、宾馆、政府机关、商业区、卫生医疗、文教区、混合区等不同区域，布设13个监测点位，共计15个监测点位(见图1)，采样点基本覆盖研究对象全区，充分反映该区域环境空气中VOCs污染状况。每天监测4次(2:00、8:00、14:00、20:00)，每次采样60min，连续3天，冬季和夏季各监测1次。

2.3分析条件

2.3.1浓缩仪

解析载气：氮气，制冷载气：液氮。

一级冷阱：捕集温度-150℃，解析温度20℃，烘烤温度130℃，烘烤时间5min。

二级冷阱：捕集温度-50℃，解析温度180℃，解析时间3.5min，烘烤温度190℃，烘烤时间5min。

三级冷阱：聚焦温度-150℃，解析温度70℃，进样时间2min，烘烤温度70℃，烘烤时间2min。

传输管线温度：110℃；进样体积：500mL，质量流量计控制。

2.3.2GC/MS

进样口：200℃；色谱柱：HP-1 60m×0.32mm×1.0μm；升温程序：35℃(保持3min)，以5℃/min升至160℃(保持1min)，再以15℃/min升至220℃(保持1min)；氦气：1.0 mL/min。

四级杆温度：150 ℃；EI离子源温度：230 ℃；接口温度：280℃；全扫描：0～8min(30～180amu)，8～36min(33～280amu)。

2.4定性与定量分析

非甲烷总烃采用气相色谱法[8]分析，保留时间定性，外标法定量。VOCs采用气相色谱/质谱法分析，保留时间和特征离子谱库检索定性，内标法定量；VOCs各组分在选定的分析条件下均能较好分离，校正曲线相关系数在0.998～0.9999之间，加标回收率为83.1～105.3%，最低检出限为0.1～1.5μg/m3，满足环境空气中痕量VOCs监测要求。

3结果与讨论

3.1污染物特性分析

共检出68种VOCs，主要为烃类(烷烃、环烷烃、链烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃等)和醛酮类，其中苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量较高。对4种标准气体涵盖的已检出VOCs做定量分析，对其它VOCs因子做定性分析。

已检出的68种VOCs中，有11种属于我国优先控制污染物，有18种属于美国EPA重点控制空气中有害污染物，主要检出点位集中在石油化工集聚区内，如表1所示。

表1　VOCs各组分检出率及检出最高质量浓度

续表1

注：“ND”表示该物质未检出；“-”表示该物质未定量，仅作定性监测分析；“◆”表示该物质属于美国EPA重点控制空气中有害污染物；“▲”表示该物质属于我国优先控制污染物。

检出率大于50%的VOCs有18种，即苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、壬烷、癸烷、十一烷、萘、己烷和丙醛，在各个监测区域均有不同程度检出，其中苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯检出率达63%以上。

污染物含碳个数在C2～C8区间共有41种，占检出VOCs的60.3%，包含8种我国优先控制污染物(占已检出11种的72.7%)，包含14种美国EPA重点控制空气中有害污染物(占已检出18种的77.8%)，如图2所示。

污染物分子量在60～160区间共有55种，占检出VOCs的80.9%，包括已检出的11种我国优先控制污染物中的全部物质(占100%)，包含检出的18种美国EPA重点控制空气中有害污染物中的16种(占88.9%)，见图3。

图2　污染物含碳个数统计分析表

图3　污染物分子量区间统计分析表

3.2污染物时间分布特性分析

夏季检出54种VOCs，冬季检出59种，其中共性污染物45种。

冬季VOCs最高浓度平均值高于夏季8.5%。该区域属北温带大陆性季风气候，西部和北部为丘陵地带，东部和南部为开阔地形，污染物不易扩散。

夜间VOCs平均浓度高于昼间约10.1%。该区域昼夜间的垂直温差变化明显，当地面温度高于高空温度时，地面空气上升，污染物被带到高空扩散；当地面温度低于高空温度时，天空中形成“逆温层”，空气中的污染物就不易扩散。

苯、甲苯、乙苯和二甲苯浓度总和冬季和夏季差别不大，但苯和甲苯冬季平均浓度高于夏季，乙苯和二甲苯夏季平均浓度高于冬季，与冬季煤炭的使用量大，夏季油漆使用量较大有关。

3.3污染物空间分布特性分析

根据监测结果，污染程度依次为：石油和有机化工企业集聚区>交通、居住、机关、商业等混合区>交通密集区>医疗卫生、文教、居住等混合区>对照区，见图4；各区域典型污染物平均浓度变化趋势见图5。

图4　监测点位及污染程度图

图5　典型污染物平均浓度变化趋势图

3.4主要污染物对比分析

非甲烷总烃(C2～C8)处于较高污染水平，与珠三角城市空气中非甲烷总烃浓度值[9]对比见图6。

苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量较高，与国内外城市空气中苯系物浓度[10-16]对比见图7。

图6　研究区空气中非甲烷总烃浓度与珠三角城市对比图

图7　研究区空气中苯、甲苯、二甲苯与国内外城市对比图

3.5污染物来源分析

根据污染物构成、时空分布特征及国内外对比分析的结果可得出：污染物主要来源于石油和有机化工企业生产排放，汽车尾气和生活源废气排放贡献较小。

4结论与防治建议

4.1结论

(1)污染物种类：研究区域内空气中共检出挥发性有机物68种。非甲烷总烃(C2～C8)共有41种，为主要污染物，占检出VOCs的60.3%；污染物分子量在60～160区间共有55种，占检出VOCs的80.9%；主要污染物成分为苯系物、卤代烃、饱和脂肪烃和醛酮类。

(2)污染程度：处于国内外较高水平；检出率大于50%的VOCs有18种，在各个区域均有不同程度检出；检出的VOCs中有11种属于我国优先控制污染物，有18种属于美国EPA重点控制空气中有害污染物，集中在石油和有机化工聚居区内；污染物中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、三氯甲烷和四氯化碳含量较高。

(3)污染物时间分布：冬季VOCs平均浓度高于夏季约8.5%。，但苯、甲苯、乙苯和二甲苯浓度总和冬季和夏季差别不大，其中苯和甲苯冬季平均浓度高于夏季，乙苯和二甲苯夏季高于冬季；夜间VOCs平均浓度高于昼间约10.1%。

(4)污染物空间分布：石油化工企业集聚区及企业厂界>交通、居住、商业和机关等混合区>交通密集区>医疗卫生、文教、居住等混合区>对照区。

(5)污染物来源：污染物主要来源于石油和有机化工企业生产排放，汽车尾气和生活源废气排放贡献较小。

4.2污染防治建议

(1)鼓励企业采用清洁生产技术，选择先进的废气治理工艺，落实各项污染治理措施，严格生产过程中VOCs排放，鼓励对资源和能源的回收利用。

(2)企业应采取有效的废气收集措施，提高废气收集效率；定期检修设备与管线组件防止或减少跑、冒、滴、漏；减少无组织VOCs逸散和排放。

(3)在企业废气排气筒出口和集聚区安装VOCs在线监测仪器，实现周边VOCs多点位实时监控。

(4)在有机精细化工企业推广使用符合环境标志产品技术要求的建筑涂料、油漆、油墨、胶粘剂、包装材料等。

(5)在餐饮服务行业应推广使用清洁能源，配套具有油雾回收功能的抽油烟机和高效油烟净化设施等。

参考文献

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Spatial and temporal distribution characteristics of VOCs in ambient air of Jili district, Luoyang.

Wang Jianping1，Jin Chaoxi1，Li Hui2，Qu Yang2，Zhang Shaowen2

(1.LuoyangEnvironmentMonitoringStation,Luoyang471000，China; 2.SchoolofEnvironmentEngineeringandChemical,LuoyangInstituteofScienceandTechnology,Luoyang471000，China)

Abstract:VOCs in ambient air of Jili district were monitored by SUMMA canisters and GC/MS. The results showed that the density and make-up of VOCs varied from district to district and C2-C8 were the major pollutants. Benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, styrene, trimethylbenzene, chloroform, carbon tetrachloride were at high level. The level in winter was higher than that in summer and the level during the night was higher than that during the day.

Key words:petrochemical industry; VOCs; spatial and temporal distribution; SUMMA canisters; GC/MS

基金项目：洛阳市大气污染物源解析研究资助项目。

作者简介：王剑平，男，1964 出生，学士，高级工程师，现从事环境监测工作。 通讯作者：靳朝喜，男，1982出生，硕士，工程师， E-mail:jinchaoxi2005@126.com。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.015

收稿日期：2016-03-02