气相色谱法测定硬质聚氨酯泡沫中残留发泡剂含量

曹丽芬　王　燕　余　辉　郭静卓

(江苏省产品质量监督检验研究院，南京 210007))

气相色谱法测定硬质聚氨酯泡沫中残留发泡剂含量

曹丽芬王燕余辉郭静卓

(江苏省产品质量监督检验研究院，南京 210007))

摘要：采用气相色谱法测定硬质聚氨酯泡沫中残留的发泡剂含量。泡沫样经液氮冷冻挤压将硬质聚氨酯泡沫中残留的发泡剂挤出，在90℃水浴加热30 min，经顶空进样，通过氢离子火焰检测器(FID)检测出发泡剂的含量。发泡剂的质量在一定范围内与峰面积成线性关系(r≥0.998)，检出限(μg/mL)最低为IP：1.65×10-2μg/mL，最高为MF：1.65×10-1μg/mL。残留发泡剂含量的相对标准偏差(n=6)在4.78～7.26%之间，回收率在81.34%～92.64%之间。

关键词：气相色谱顶空硬质聚氨酯泡沫发泡剂残留量

随着科学技术进步和人类生活质量提高，硬质聚氨酯泡沫塑料产品使用愈来愈广泛，国内产量逐年增高。众所周知，该类产品在生产过程中一般采用含氟烃、烷烃、二氧化碳等挥发性物质作为发泡剂，并基本残留在闭孔型硬质泡沫微孔中[1-3]。其中以含氟烃为代表的挥发性发泡剂具有毒性小、化学性能稳定、气相热导率低、使用安全等多种优点，而被世界众多国家广泛应用。但是这类物质中的氯氟烃(如CFC-11)和含氢氯氟烃(如HCFC-141b)化合物具有较高的臭氧消耗潜值，会缓慢破坏大气臭氧层，使地球易受到紫外线的强烈照射，严重影响人类健康，破坏生态环境，并且同时使大气环境产生温室效应。1987年9月联合国环境计划署在加拿大蒙特利尔召开国际会议，制定了控制氯氟烃的方案，即关于限制使用消耗臭氧层(ODS)物质的《蒙

特利尔议定书》，该国际履约约定逐步禁止氯氟烃及相关发泡剂在塑料泡沫等行业的应用。目前，无氟替代的过程中主要推荐使用环戊烷[4，5]，甲酸甲酯[6，7]也因其ODP值为零，GWP值也比较低，其生产工艺比较简单，价格相对较低，作为聚氨酯泡沫塑料的物理发泡剂。杨成对等[8，9 ]用气相色谱/质谱联用(GC/MS) 对电冰箱PUR 泡沫中发泡剂的定性探索；杨勇等[10]用气相色谱/质谱联用(GC/MS) 对硬泡中的CFC-11进行了定量，但方法比较繁琐。

本实验研究了采用顶空-气相色谱法测定将要淘汰的HCFC-141b和无氟替代发泡剂，讨论了外标曲线的制作方法，发泡剂的提取方法，方法的准确性并通过扫描电镜和开闭孔率仪等辅助解释硬质聚氨酯泡沫中残留发泡剂含量测试值。

1试验部分

1.1仪器与试剂

气相色谱仪(美国Agilent公司，6890N)；顶空进样器(美国Agilent公司，HP7694E)；场发射扫描电镜(德国蔡司公司，Sigma)开闭孔率测试仪(美国麦克公司, Accupyc 1330)。

密度为80kg/m3的硬质聚氨酯泡沫来自红宝丽集团股份有限公司。发泡剂标准品：一氟二氯乙烷(HCFC-141b)；环戊烷(CP)；异戊烷(IP)；甲酸甲酯(MF)，均来自霍尼韦尔中国有限公司，纯度大于95%。高纯氮；空气；液氮均来自中国电子科技集团第五十五研究所。

1.2仪器工作条件

1.2.1色谱条件

色谱柱：DB-1301(柱长60m，内径0.32mm，膜厚1μm)；进样方式：分流进样；分流比：30∶1；载气流速：1.5 mL/min；柱温：恒温35℃；进样口温度：160℃；检测器温度：250℃；尾吹：10 mL/min。

1.2.2顶空条件

样品瓶加热温度：90℃；定量环管温度：100℃；传输管路温度：110℃；样品热平衡时间：5 min；加压时间：1 min；环填充时间：1 min；环平衡时间：0.05 min；进样时间为：1 min。

1.3试验方法

1.3.1外标曲线的制作

将样品瓶与密封盖一起称量，精确至0.01 mg。再用微量注射器精确注入10 μL的环戊烷、异戊烷或甲酸甲酯，迅速盖紧密封盖，称量，精确至0.01 mg，在90℃的水浴加热5 min，使标准品完全气化，待样品瓶冷却后，用清洁空气进行稀释，稀释标准气成10、60、110、160和210 μg/mL 环戊烷、异戊烷或甲酸甲酯标准系列。参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳测定状态，分别用顶空装置取气体样1 mL，注入色谱仪中，测定各标准系列，每个浓度重复测定3次，以测得的峰面积均值对相应的环戊烷、异戊烷或甲酸甲酯浓度(μg/mL)绘制标准曲线。

1.3.2样品处理

用乙醇清洗如图1所示的取样罐，在60℃烘箱干燥后备用。在温度为(23±2)℃的环境下，用裁样刀旋转裁出圆柱样，并除去外表皮，得到高为5 cm的圆柱样，制做2组平行样。试样的裁制应尽快完成以使发泡剂的损失最少。将准备的泡沫样，快速称量，精确至0.1 mg，将泡沫样放入取样罐中，拧紧取样罐盖，经液氮冷冻45 min以上，使用压力装置压动活塞，压至活塞杆刻度为密度数值的1%，维持此状态1 min，并常温下放置1 h，再放入90℃水浴加热30 min，使气固两相达到平衡。

图1　取样罐示意图

1.4试样中残留发泡剂含量的测定

按1.3.2方法进行处理，从取样罐内抽取到样品瓶中的发泡剂i的浓度ci(μg/mL)，直接从标准曲线上读取。

按式(1)计算硬质聚氨酯泡沫中各种残留发泡剂的质量分数：

(1)

式中：w—测试试样中各种残留发泡剂的质量分数，%；

c—从标准曲线上读取的各种残留发泡剂的浓度，μg/mL；

m—测试试样的质量，mg；

h—泡沫碎屑高度，cm；

V—注入样品瓶中试样气体的体积，mL；

V瓶—样品瓶体积，mL；

V1—测量活塞杆升至最高处时，取样罐空腔体积，mL；

r1—取样罐的半径，cm。

2结果与讨论

2.1色谱行为

按色谱条件对4种发泡剂混合标准溶液进行测定，色谱图见图2，发泡剂能够完全分离。

图2　混合发泡剂的色谱分离图

2.2标准曲线和检出限

按色谱条件对4中发泡剂标准溶液系列进行测定，以标准品的浓度(μg/mL)为横坐标(X)，标准品峰面积为纵坐标(Y)绘制标准曲线。所得的回归方程、相关系数及检测限见表1。

2.3方法的精密度和回收试验

对密度80kg/m3的硬质聚氨酯泡沫按上述方法进行发泡剂含量的测定，测试结果见表2、表3。

表1　回归方程和相关系数及检测限

表2　浓度-面积外标曲线法测定密度80kg/m3硬泡中残留CP发泡剂质量分数的重复性

表3　浓度-面积外标曲线法测定密度80kg/m3硬泡中残留141b发泡剂质量分数的重复性

对密度80kg/m3的硬质聚氨酯泡沫进行加标试验，回收率结果见表4。

表4　回收率计算结果　μg/mL

通过对比可以发现，CP残留量的测定，在取样罐1中的6次相对标准偏差为6.02%，相对偏差的最大值为8.80%，在取样罐2中的6次相对标准偏差为6.88%，相对偏差的最大值为8.08%，该泡沫CP发泡剂的加入量为1.3%，加入值与测量值的比例为7～8倍。HCFC-141b残留量的测定，在取样罐1中的6次相对标准偏差为4.80%，相对偏差的最大值为7.44%，在取样罐2中的6次相对标准偏差为7.22%，相对偏差的最大值为9.56%。该泡沫HCFC-141b发泡剂的加入量为2.6%，加入量与测量值的比例为4～5倍。在由于硬质聚氨酯泡沫残留发泡剂的含量与生产过程、泡沫样放置过程和取样过程中发泡剂的逃逸、取样罐的气密性实验的随机误差等都有一定的影响，本实验的重复性相对标准偏差控制在10%范围之内，样品的加标回收率为81.34%～92.64%。

2.4开闭孔率及泡沫结构图

通过对泡沫样的闭孔率和结构图进行分析，从而解释发泡剂的散逸。开闭孔率测量仪测出泡沫的开孔率为1.72%。

密度为80kg/m3的硬质聚氨酯泡沫结构图如图3所示。通过面积和泡孔数可以估算出泡孔的平均直径为0.2～0.3mm。发泡剂主要包裹于泡沫的泡孔中，还有少数吸附在泡沫的孔壁中[11]，吸附的量随放置时间增加，且不能完全释放。杨勇等[10]人测试CFC-11的残留量占总发泡剂量的0.2%左右。当制备泡沫样品，切开泡沫造成的发泡剂散逸量为1.15倍。

图3　泡沫样的SEM图

3结论

本方法通过气相色谱-顶空法对即将淘汰的发泡剂和烷烃等零OPG值的发泡剂在硬质聚氨酯泡沫中残留量进行了测定，该方法不仅能够判别发泡剂的类型，能准确测定发泡剂含量，且平行进样的精密度好，能够满足生产企业对发泡剂的检测和市场的监控的基本要求。

参考文献

[1]李力庆, 朱更生, 谭邦会. 不同发泡剂的硬质聚氨酯泡沫塑料[J].合成树脂及塑料,2001,18(3):58-60.

[2] 杨加栋, 张晓灵, 吴文通，等. 零ODP值发泡剂对硬质聚氨酯泡沫的泡孔结构和导热系数的影响[J]. 聚氨酯工业, 2015,30(1):9-13.

[3]薛海蛟. 高性能硬质聚氨酯泡沫塑料的制备及性能研究[D].北京: 北京化工大学, 2011:18-29.

[4] 朱传勇, 孟令辉, 王陆虹. 环戊烷发泡硬质聚氨酯泡沫塑料及性能表征[J]. 哈尔滨师范大学自然科学学报,2004,5(24):38-41.

[5]李同续. 环戊烷硬质聚氨酯泡沫研制[J]. 化学推进剂与高分子材料, 1999(2):26-27.

[6]朱长春, 吕国会. 中国聚氨酯产业现状及“十三五”发展规划建议[J]. 聚氨酯工业, 2015,30(3):1-25.

[7]李宇宸, 罗振扬. 聚氨酯硬质泡沫用发泡剂的发展现状与HCFC-141b替代面临的挑战[J]. 聚氨酯工业, 2014,29(5):1-4.

[8] 杨成对,吴筑平,刘密新. 用色谱P质谱联用法分析研究CFCs 及其替代物[J ] . 现代仪器,2000 (1) :27-29.

[9] 杨成对,吴筑平,刘密新,等. 绿色标志产品电冰箱中CFCs 及其替代物的GCPMS 分析研究[J ] . 试验技术与管理,1999 (1) :11-14.

[10] 杨勇,刘景洋,等. 破碎聚氨酯硬泡CFC-11的释放量和残留量[J]. 环境科学研究,2009,8(22):961-965.

[11] Kjeldsen P , Scheutz C. Short and long-term releases of fluorocarbons from disposal of polyurethane foam waste [J ]. Environ Sci Technol,2003,37(21):5071-5079.

Determination of retained blowing agent in rigid polyurethane foams by GC.

Cao Lifen, Wang Yan, Yu Hui, Guo Jingzhuo

(JiangsuProductQualityTesting﹠InspectionInstitute,Nanjing210007,China)

Abstract：The blowing agent was extracted with liquid nitrogen frozen and mechanical squeezing, then heated for 30 minutes at 90℃ and injected by a headspace injector and detected by electron capture detector. There was a good linear relationship between values of peak area and concentration of blowing agent in the definite range, with the maximum detection limit of 1.65×10-2μg/mL and the minimum detection limit of 1.65×10-1μg/mL. Values of RSDs (n=6) were in the range of 4.78%-7.26%, and values of recovery found by standard addition method in the range of 81.34%-92.64%.

Key word:GC; headspace; rigid polyurethane foams; blowing agent; retained amount

收稿日期：2015-12-01 2015-12-16

作者简介：曹丽芬，女，1988年出生，江苏省产品质量监督检验研究院，助理工程师，硕士研究生，研究方向 ：高分子材料。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.008