吹扫捕集-气相色谱法测定水中的氯乙烯

安永生

(济源市重金属监测与污染治理重点实验室， 济源 459000))

吹扫捕集-气相色谱法测定水中的氯乙烯

安永生

(济源市重金属监测与污染治理重点实验室， 济源 459000))

摘要：采用吹扫捕集样品浓缩仪-气相色谱法，毛细柱分离分析聚氯乙烯工业废水和生活饮用水中的氯乙烯，实现氯乙烯及其干扰物质(乙炔、乙醛)的分离，方法检出限0.1μg/L, 0～0.200mg/L浓度范围内线性良好，相关系数R2≥0.999；对0.008mg/L,0.040mg/L的标准样品进行分析，相对误差为-11.5～7.5%，相对标准偏差为6.2～7.8%；分析生活饮用水和聚氯乙烯工业废水实际样品，相对偏差为0%～2%，加标回收率90%～92% 。实验证明，该方法可有效地用于聚氯乙烯生产企业排放的工业废水和生活饮用水中氯乙烯的测定。

关键词：吹扫捕集气相色谱氯乙烯

1引言

氯乙烯，化学式为CH2CHCl，是卤代烃的一种，工业上大量用作生产聚氯乙烯(PVC)的单体，室温下是无色有毒的气体，微溶于水。《烧碱、聚氯乙烯工业水污染物排放标准》(GB15581-95)中规定了氯乙烯的排放限值为2mg/L[1]，废水中氯乙烯的分析方法采用填充柱顶空气相色谱法[1]，由于该方法制定时间过长且操作麻烦，准确度低等，随着生产和废水处理技术的发展和国家将要开展的VOC减排，已不能满足检测要求；同时氯乙烯中乙炔等干扰物出峰时间在标准溶液溶剂甲醇之前，不适合用质谱法，吹扫捕集-气相色谱法优于顶空法，更适合烧碱、聚氯乙烯工业废水中氯乙烯的测定。《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)集中式饮用水水源地特定项目标准限值为0.005 mg/L[2]，分析方法为《生活饮用水卫生标准》(GB/T5750.8-2006)[3],采用顶空气相色谱法，该方法的检出限0.001 mg/L，方法仅适用于生活饮用水及其水源中的氯乙烯。本实验采用的吹扫捕集-气相色谱法(毛细柱分离)可分析聚氯乙烯生产企业排放的工业废水，同时也适用于生活饮用水，能够实现对氯乙烯及其共存物(乙炔、乙醛)干扰物质的分离。

2实验

2.1实验原理

将氮气通入水样，把水中低水溶性的挥发性物质吹脱出来，捕集在装有特殊填料的捕集管内，吹脱一定时间后，停止吹脱，捕集管被迅速加热并以氮气反吹，将所吸附的组分解析进入气相色谱仪进样口中，氯乙烯及其它组分经程序升温色谱柱分离后进入氢火焰离子化检测器(FID)检测。

2.2样品采集

按照挥发性有机物采样规范[4]采集饮用水和废水样品，现场采取低温避光保存。

2.3仪器与试剂

气相色谱仪(日本岛津2010带FID检测器)、色谱柱(VB-624 60 m×0.32mm×1.80μm)；美国OI分析仪器公司4660Eclipse吹扫捕集样品浓缩仪，捕集管Charcoal/Tenax/Silica Gel；梅特勒分析天平AE200S；10μLSGE微量注射器，20μL、200μL移液器(Eppendorf)。

试剂：氮气(高纯)、氢气(高纯)、甲醇(色谱纯)、乙炔(高纯)、乙醛(色谱纯)、氯乙烯(高纯)、纯水(二次蒸馏水)。

氯乙烯储备液：取10mL容量瓶加入约9.8mL甲醇，开口放置约10min中后称重，准确至0.0001mg，用气密阀的玻璃注射器取5.0mL氯乙烯，在甲醇液面上方5mm处缓缓注入液面上，重新称重，甲醇定容，摇匀，由净重重量计算氯乙烯浓度[1]，或采用百灵威进口氯乙烯标准样品(甲醇溶剂，浓度1000mg/L)，避光冷冻保存。

标准中间液：用甲醇稀释储备液到0、40、80、100、200、400、500、800、1000mg/L于带聚四氟乙烯垫片气相小瓶中，避光冷冻保存。

工作曲线：取1.00μL标准中间液于5mL纯水的注射器中配制成浓度为0、0.016、0.040、0.080、0.100、0.160、0.200mg/L

2.4仪器条件

吹扫条件：吹脱温度，室温；吹脱时间5 min；解析温度190℃；解析时间0.5 min；烘焙温度210℃；烘焙时间10 min，进样口温度120℃，检测器温度150℃，

柱温45℃(3 min)→5℃/min→100℃(2 min)→20℃/min→120℃(4 min)

3结果与讨论

3.1吹扫条件的选定

吹扫捕集条件，由于氯乙烯的沸点很低，微溶于水，在挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱法[5]的吹扫条件基础上，吹扫时间5 min，解析温度

190℃；解析时间分别选取0.5、1.0、5.0 min作对比，比对结果没有差别，为提高分析效率选用0.5 min，传送线温度120℃，烘焙温度210℃，烘焙时间10 min，能够保证脱附干净，不影响下一个样品的分析。

3.2色谱条件选定

进样口温度选用解析温度(120℃)，可以使氯乙烯废水的杂质气化，色谱柱温度参考挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱法[5]温度，最高温度选用150℃，检测器温度高于进样口温度20℃～30℃。

色谱柱型号选用挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法[5]中相类似的VB-624柱， 为保证与乙炔、乙醛、甲醇的充分分离，选用长60m，膜厚1.80μm的色谱柱。

检测器选用FID，对于氯乙烯而言可以选用FID、ECD、MS，因为水中氯乙烯经过吹扫后，有少量水在ECD检测器上形成大的拖尾信号，影响分离度；氯乙烯的出峰时间在溶剂甲醇之前，使用MS检测器，会导致大量溶剂甲醇进入检测器，影响检测器的性能。

3.3干扰分析

用VB-624 色谱柱对含有乙炔、氯乙烯、乙醛的混合物标准样品进行分析，色谱图如图1所示。

由图1可知：氯乙烯与乙炔、乙醛、甲醇能够分离，乙炔和乙醛不干扰氯乙烯的测定。

3.2方法的检出限、准确度、精密度和加标回收率

3.2.1方法检出限

在方法条件下，分流比为12.0，进样量为5.00mL时，3倍的噪音200μV，检出限为0.003mg/L，如果采用分流比为1.0，进样量为25.0mL时，经计算检出限为0.1μg/L，表1为回归方程。

图1　水中氯乙烯及其杂质的色谱图1.乙炔； 2.氯乙烯 ；3.乙醛 ；4.甲醇

项目标准系列x氯乙烯浓度(mg/L)00.0160.0400.0800.1000.1600.200y峰高01165.83381691487891353017218线性方程 y=86.14×103x-78.543 R2=0.999

浓度为0.008 mg/L和0.040 mg/L的标准样品，连续进行7次分析测定，结果见表2。

表2　0.008 mg/L和0.040 mg/L标准样品测定结果(n=7)

由表2可知，0.040 mg/L标准样品的相对误差为-10.0～7.5%，相对标准偏差为7.8%；0.008 mg/L标准样品的相对误差为-11.5～3.8%，相对标准偏差为6.2%。

3.2.3实际样品加标回收率

对两个聚氯乙烯生产企业排放的废水(废水样品1#，废水样品2#)和饮用水3#进行分析，结果见表3。

表3　实际废水样品分析结果

表3结果表明，测得不同聚氯乙烯生产企业两个外排废水和饮用水样品的相对偏差为0%～2%，加标回收率90%～95%，该方法对聚氯乙烯生产企业排放废水及饮用水有较好的准确度和精密度。

3.3氯乙烯样品挥发性实验

对实际含氯乙烯水样和甲醇中氯乙烯样品作挥发性实验，结果见表4。

表4　样品中氯乙烯损失表

如表4所示，氯乙烯基体为水或甲醇，都易挥发损失，因而在分析甲醇系样品时需要做好密闭冷冻(-22℃)，标准曲线中间液最好临用现配同时注意密闭，不能长时间放置；水系样品充满采样容器，密闭冷藏，尽快分析。

4结论

采用吹扫捕集样品浓缩仪-气相色谱法分析水中的氯乙烯，选用VB-624 60 m×0.32mm×1.80μm毛细柱，该方法可以实现聚氯乙烯生产企业排放废水中氯乙烯及其干扰物质(乙炔、乙醛)的分离。实验表明，该方法操作简单，准确度灵敏度高，同时适用于生活饮用水和聚氯乙烯生产企业排放的工业废水。氯乙烯机体为水或甲醇，都易挥发损失，要求在分析该样品时机体为甲醇时做好密闭冷冻(-22℃)；机体为水系样品充满密闭做好冷藏，尽快分析。

参考文献

[1]GB15581-95烧碱、聚氯乙烯工业水污染物排放标准[S]1995：6-8.

[2]GB3838-2002 地表水环境质量标准[S] ，2002：3.

[3]GB/T5750.8-2006生活饮用标准检测方法有机物指标[s]2006：10-15.

[4] HJ493-2009 水质 样品的保存和管理技术规定[S].2009：9.

[5]《水和废水监测分析方法》(4版)[M]. 北京：中国环境科学出版社，2002:552-558

Determination of vinyl chloride in water by purge and trap-gas chromatography.

An Yongsheng

(JiyuanCityKeyLaboratoryofHeavy-mentalMonitoringandPollutionControl,Jiyuan459000,China)

Abstract:The detection limit was 0.1ug/L. The linear was good in the range of 0-0.200mg/L (R2≥0.999). The relative error was -11.5%-7.5%, The relative standard deviation was 6.2%-7.8%. The samples of PVC industrial wastewaster and drinking water were analyzed, the relative deviation was 0%-2%, the recovery of standards added to samples were 90%-92%. The experiment results show that the method can be used to determine vinyl chloride in the PVC industrial wastewater and the drinking water.

Key words:purge and trap; gas chromatography; vinyl chloride

作者简介：安永生，男，1977年出生，济源市重金属监测与污染治理重点实验室，工程师。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.03.011

收稿日期：2016-03-09