基于氧传感膜荧光特性的溶解氧传感器研制*

朱成刚,常建华,2,3,王志丹

(1.南京信息工程大学 江苏省气象探测与信息处理重点实验室，江苏 南京 210044;2.南京信息工程大学 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044;3.南京信息工程大学 滨江学院电子工程系，江苏 南京 210044)

基于氧传感膜荧光特性的溶解氧传感器研制*

朱成刚1,常建华1,2,3,王志丹1

(1.南京信息工程大学 江苏省气象探测与信息处理重点实验室，江苏 南京 210044;2.南京信息工程大学 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044;3.南京信息工程大学 滨江学院电子工程系，江苏 南京 210044)

摘要:基于氧传感膜荧光特性研制了一种低成本、小型化的溶解氧传感器。对传统氧传感膜的制备方案进行了优化，结合其透光特性对所制备的传感膜优劣进行甄别和选优。在此基础上，重点研究了水温、浸泡时间等因素对传感膜荧光发射强度的影响。为提高溶解氧的测量精度，设计了一种45°角斜面传感器探头结构，有效降低了水中气泡对溶解氧的测量干扰。实验结果表明：该溶解氧传感器能够准确测量0～20 mg/L范围内的待测液体的含氧量，检测误差为±2 %，检测精度达±0.1 mg/L，在工农业生产、水质监测及水产养殖等方面具有较好的应用前景。

关键词:溶解氧；氧传感膜；荧光特性

0引言

经化学反应或生化作用而溶解进入水体中的分子态氧称为溶解氧，它是衡量水质状况的重要指标，也是研究水体自净能力的主要依据。因此，对水体中溶解氧的在线快速检测在水质监测、水产养殖及生物医学等方面具有重要的意义[1,2]。

基于荧光猝灭机理的溶解氧检测法因具有快速检测、精度高等优势，正逐渐取代碘量法、氧电极法等传统方法[3]。Peterson J I[4],Campo J C等人[5]采用蓝光固体激光器激发氧传感膜，利用荧光光谱仪、锁相放大器作为信号检测设备来实现溶解氧的检测，整个测量系统体积偏大且成本高。鉴于此，研究人员提出通过提高传感膜质量和改善其荧光性能来实现氧浓度检测。Shortreed M[6],Xavier M P等人[7]通过严格控制成膜条件采用共价键法、溅射成膜法等方法设计出高稳定性的传感膜制备及其荧光采集装置，提高了传感膜对溶解氧的响应度，检测精度达0.1 mg/L。上述方法改善了成膜效果和荧光激发性能，但却存在制备过程复杂、条件苛刻、系统成本难以控制等问题。

本文提出了一种改进的传感膜制备工艺和成品膜的选优方法，简化了制膜过程，提高了膜的质量，并通过设计一种45°斜面传感器探头结构实现了氧浓度的检测，检测误差为±2 %，检测精度达±0.1 mg/L。

1溶解氧测量原理与装置设计

溶解氧作为一种荧光猝灭剂，在和荧光物质发生作用后，将会导致荧光强度降低，荧光强度和氧浓度的关系可用Stern-Volmer方程来描述

(1)

式中F0，F分别为无氧和有氧条件下的荧光强度，[O]为溶解氧浓度，Ksv为猝灭系数。在测定未知氧浓度前，需要检测饱和氧浓度，根据张朝能[8]推出的饱和溶解氧求算公式

(2)

式中p,p0分别为实测、标准大气压,kPa;T为饱和氧水体的温度，℃。通过测定无氧水、氧饱和水的荧光强度以及饱和氧浓度值，确定Stern-Volmer方程，再由传感膜在待测水体中发射荧光的被猝灭程度，求出该水体中的氧浓度。

基于上述测量原理，设计了一种小型化的溶解氧测量装置，如图1所示。系统工作过程是由高亮度LED发出的蓝光，经光学透镜、载玻片入射到氧传感膜上，激发荧光物质发射荧光，在溶解氧的作用下，荧光强度逐渐降低，剩余的荧光信号经滤光片、透镜后被光电探测器接收，再由信号采集与处理单元实现信号处理，获得荧光强度信号与氧浓度的关系。

图1　溶解氧测量装置结构图Fig 1　Structure diagram of dissolved oxygen measurement device

2实验与结果分析

2.1氧传感膜制备及其透光率测试

本文所研究的传感膜制备方案是通过将目测、显微镜观察下的成膜效果与其透光率测试结果相结合，从中选取适宜配比、性能优良的传感膜。图2为传感膜透光率测量装置结构，首先测量无膜条件下的光功率P1，再测量有膜状态下的光功率P2，将二者进行比值得出传感膜透光率Δ=P2/P1×100 %。

图2　透光率测量装置结构图Fig 2　Structure diagram of light transmittance measurement device

图3(a)中CA膜透光率随着丙酮量增加而升高，因为增加丙酮量将会降低膜厚，增强通透性，将透光率测试结果与目测、显微镜观察下的成膜效果相结合，选取了透明度高、均匀性好且透光率高的CA膜，其配比为0.1 gCA+4 mL丙酮。图3(b)中CA膜透光率随着水量增加而升高，因为增加水量将导致CA膜孔隙孔径变大，部分光容易穿过孔隙，因此,制膜过程中需选择适宜水量来调整孔径大小，以便荧光试剂包埋。为此，选取了色泽均匀、平整度高、孔隙孔径适宜且透光率高的CA膜，其配比为0.1 gCA+4 mL丙酮+0.2 mL水。

图3　CA膜透光特性Fig 3　Light transmission performance of CA membrane

将0.2 mL的水换成等量、不同浓度的荧光指示剂溶液，以相同的实验方案制备成氧传感膜并进行透光率测试，结果如图4所示。

图4　传感膜透光率与荧光指示剂浓度的关系Fig 4　Relationship between light transmittance of sensing membrane and fluorescence indicator concentration

与图3(b)相比，传感膜透光率整体上比加0.2 mL水的CA膜透光率升高了，因为传感膜发射的荧光与透过的蓝光共同被光功率计探测。当荧光试剂浓度为7 mg/mL时，传感膜透过率最高，光功率计探测到的荧光也相对较多，当浓度超过7 mg/mL时，透光率开始下降，这是因为荧光试剂浓度偏高导致了荧光自猝灭，因此,最佳配比为0.1 g CA+4 mL丙酮+0.2 mL浓度为7 mg/mL荧光指示剂溶液。

2.2浸泡时间、水温对传感膜荧光性能的影响

为了研究传感膜包埋的荧光指示剂在溶液中渗漏情况，实验以无氧水进行测试，将传感膜在水中浸泡10，1 h检测荧光强度一次，结果如图5(a)所示，可以看出传感膜发射的荧光强度随着浸泡时间的增加而降低，主要是因为在制膜过程中，大部分荧光指示剂填充到CA膜孔隙中，但仍有少量的指示剂吸附在传感膜表面，浸泡时容易脱离膜的表面而溶解在液体中，从而单位面积上的荧光指示剂含量减少，导致荧光强度降低，但相对传感膜发射的总荧光强度而言，衰减极少，因而该传感膜稳定性好，荧光试剂泄露较少。图5(b)表明:传感膜发射的荧光强度随着水温改变而变化，平均温度变化1 ℃，荧光强度变化0.78 %，这会导致溶解氧检测结果不准确，因而需要根据实时温度对检测结果加以修正，具体调整公式为[9]

Ft=Fs[1-k(t0-t)]

(3)

式中Ft,Fs分别为修正、实测的荧光强度值，t0,t分别为定标、实测的温度，k为温度影响系数，本实验中为0.0078，实测荧光强度值Fs经式(3)调整后再用于计算氧浓度，以降低温度波动引起的测量误差。

图5　传感膜荧光特性Fig 5　Fluorescence characteristic of sensing membrane

2.3Stern-Volmer方程的确定与工作曲线的建立

溶解氧传感器在使用之前需确定Stern-Volmer方程，获得荧光强度与氧浓度之间的对应关系。为此，实验采用多次测量取平均值的方法测定了无氧水、氧饱和水条件下的荧光强度值以及饱和氧浓度值，根据式(1)计算出猝灭系数Ksv为0.267，相应的Stern-Volmer方程为F0/Fx=1+0.267[O]。

为了研究不同氧浓度下的荧光强度变化情况，利用了国标碘量法在0～20 mg/L范围内配置了16组不同氧浓度的标准液，并测定了每组液体中的氧浓度值X，再由本仪器分别测出不同氧浓度以及无氧水条件下荧光强度值并结合实时检测的水温，得到修正后的荧光强度值Ft,F0，二者的比值为Y=F0/Ft，获得溶解氧浓度与荧光强度比值的线性拟合关系如图6所示。

图6　溶解氧浓度与荧光强度比值的关系Fig 6　Relationship between concentration of dissolved oxygen and proportion of fluorescence intensity

图6表明了在氧浓度为0～20 mg/L范围内，荧光强度比值与氧浓度呈现良好的线性关系，对实际测量的多组数据进行回归分析，得到方程Y=0.27 X+0.973，经计算r=0.997，同Stern-Volmer方程符合程度较好。与此同时，利用已确定的Stern-Volmer方程和经温度修正的荧光强度数据，测定了实际的氧浓度，并与碘量法定标的标准液中氧浓度相比较，检测误差为2 %，精度达 0.1 mg/L。

3结论

本文提出了一种改进的传感膜制备工艺和成品膜的选优方法，简化了工艺制备过程，并提高了膜的质量。为提高系统测量精度，研究了水温、浸泡时间等因素对传感膜荧光性能的影响。通过采用一种独特的45°斜面传感器探头结构，降低了气泡对溶解氧的测量干扰。实验结果表明：研制的小型化、低成本的溶解氧传感器能够准确测量0～20 mg/L范围内的待测液体的含氧量，检测误差为±2 %，检测精度达±0.1 mg/L，可广泛应用于水质监测、水产养殖等诸多领域。

参考文献:

[1]Ghasempour A,Leite A M,Reynaud F,et al.Hybrid sol-gel planar optics for astronomy[J].Optics Express,2009,17(3):1970-1975.

[2]Zhao E M,Luo S Z,Yuan L B,et al.Preparation and performance testing optical fiber-optical O2sensitive probe[J].Optics &Precision Engineering,2012,20(11):2411-2415.

[3]Chan M A,Lam S K,Lo D.Characterization of erythrosin B-doped sol-gel materials for oxygen sensing in aqueous solution-s[J].Journal of Fluorescence,2002,12(3/4):327-332.

[4]Peterson J I,Goldstein S R,Fitzgerald R V,et al.Fiber-optic pH probe for physiological use[J].Analytical Chemistry,2001,52(6):864-869.

[5]Campo J C,Perez M A,Gonzalez M,et al.An optrode type sensor to measure dissolved oxygen in water[C]∥IEEE Instrumentation and Measurement Technology Conference,2003:1537-1540.

[6]Shortreed M,Kopelman R,Kuhn M,et al.Fluorescent fiber-optic calcium sensor for physiological measurements[J].Analytical Chemistry,2006,68(8):1414-1418.

[7]Xavier M P,García-Fresnadillo D,Moreno-Bondi M C,et al.Oxygen sensing in nonaqueous media using porous glass with covalently bound luminescent Ru(II)complexes[J].Analytical Chemistry,2009,70(24):5184-5189.

[8]张朝能.水体中饱和溶解氧的求算方法探讨[J].环境科学研究,2009,12(2):54-55.

[9]Sun A L,Dai W Y,Bao J,et al.Design and research on the optical sensor of dissolved oxygen in water based on fluorescence quenching[C]∥Proceedings of SPIE—The International Society for Optical Engineering,2007:373-378.

Development of dissolved oxygen sensor based on fluorescence characteristics of oxygen sensing membrane*

ZHU Cheng-gang1,CHANG Jian-hua1,2,3,WANG Zhi-dan1

(1.Jiangsu Key Laboratory of Meteorological Observation and Information Processing, Nanjing University of Information Science &Technology,Nanjing 210044,China;2.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing University of Information Science &Technology,Nanjing 210044,China;3.Department of Electronic Engineering,Binjiang College,Nanjing University of Information Science &Technology,Nanjing 210044,China)

Abstract:A low-cost and miniature dissolved oxygen(DO)sensor is researched and fabricated based on fluorescence characteristic of oxygen sensing membrane.Traditional oxygen sensing membrane preparation scheme is optimized,and the excellent one can be indentified by examining its light transmission features.Influences of water temperature and soaking time on intensity of fluorescence emission of sensing membrane is investigated.Based on it,an unique sensor probe with its end face at an angle of 45° is designed,which can effectively reduce interference from bubbles in water on DO measurement.Experimental results show that the DO sensor can accurately measure oxygen concentration of water under test at a range of 0～20 mg/L,with the measurement error of ±2 % and detecting precision of ±0.1 mg/L,which has a good application prospect in many areas,such as industrial and agricultural production,water quality monitoring and aquaculture etc.

Key words:dissolved oxygen(DO);oxygen sensing membrane;fluorescence characteristics

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)05—0056—04

收稿日期：2015—08—31

*基金项目：国家自然科学基金资助项目(11374161)；江苏省信息与通信工程优势学科；中国博士后科学基金资助项目(2015M571781)；江苏省博士后基金资助项目(1401022B)

中图分类号:TP 212

文献标识码:A

文章编号:1000—9787(2016)05—0056—04

作者简介:

朱成刚(1990-)，男，江苏南京人，硕士，主要从事光电传感技术研究。