不同絮凝剂对微细粒赤铁矿、石英的絮凝行为研究

张晋霞，牛福生

(1.华北理工大学矿业工程学院，河北 唐山 063009；2.河北省安全技术及开采重点实验室，河北 唐山 063009)

不同絮凝剂对微细粒赤铁矿、石英的絮凝行为研究

张晋霞1，2，牛福生1，2

(1.华北理工大学矿业工程学院，河北 唐山 063009；2.河北省安全技术及开采重点实验室，河北 唐山 063009)

摘要：通过单矿物沉降实验，考查了不同絮凝剂的种类、搅拌强度对赤铁矿、石英的絮凝行为影响规律。结果表明，4种絮凝剂剂对赤铁矿絮凝效果由强至弱的顺序为：苛化玉米淀粉 > 羧甲基纤维素钠>十二烷基磺酸钠>聚丙烯酰胺。在一定范围内增强搅拌强度有利于微细粒颗粒的絮凝，但超过某一临界值后絮凝效果变差。Zeta电位测定表明，随着淀粉用量的增加，赤铁矿的电位逐渐增大，降低了颗粒间的静电斥力，促进淀粉在赤铁矿表面的吸附。

关键词：微细粒；赤铁矿；絮凝行为；机理研究

微细颗粒嵌布铁矿石资源的高效回收一直是一个技术难题。一是铁矿物本身在解离过程中需磨至很细，如祁东地区铁矿粒度95%小于30μm，鲕状赤铁矿的粒度85%小于22μm，且多以集合体形式存在，袁家村铁矿粒度90%小于44μm等，通常颗粒尺寸大小与其获得分选力呈指数正比关系，粒度减少一个数量级常会引起分选力的急剧衰减[1-2]；二是其他如石英、绿泥石和黏土类等脉石矿物磨矿后多为几个微米，甚至更为细小，极易对铁矿颗粒造成泥覆盖，使得传统的分选工艺几乎不能回收此类铁矿颗粒，从而造成大量细粒铁矿资源难以有效回收利用[1，3]。

选择性絮凝主要是向分散的矿浆中加入一定量的絮凝剂，絮凝剂选择性地吸附在目的矿物表面，并通过絮凝剂分子之间的相互作用而发生团聚，进而使得目的矿物沉淀，而非目的矿物仍在矿浆中呈分散状态[4-7]。近年来，选矿工作者在使用高分子絮凝剂对微细粒矿物脱泥、分选等进行了大量的研究，并取得了一定的进展。苑宏倩等[8]针对齐大山铁矿选矿分厂工艺流程中反浮选尾矿品位高达15%～18%，细粒铁矿物难于回收的特点，以石油磺酸钠为捕收剂和絮凝剂，对磁选后的铁精矿预先絮凝后采用了一次粗选、三次精选的浮选流程，最终得到了品位为66.08%，回收率95.93%的铁精矿，取得了较好的分选指标。朱林英[9]针对通道赤铁矿必须磨至19μm才能单体解离的特点，对强磁精矿采用五次选择性絮凝脱泥后，进行反浮选回收，最终获得了精矿品位为62.60%，回收率为64.47%以及尾矿品位为13.22%的分选效果。

本论文在微细粒赤铁矿、石英良好分散的基础上，研究了不同的絮凝剂对赤铁矿、石英絮凝行为的影响规律及可能存在的作用机理，以期为微细粒嵌布赤铁矿选择性絮凝分选奠定理论和技术基础。

1试样及药剂

1.1试样

试样所用赤铁矿来自河北司家营铁矿选矿厂，精选后化验品位为67.34%，纯度为95.67%，采用瓷衬球磨机磨细置于密封玻璃瓶中待用。石英纯度为98.23%，两种纯矿物的化学成分分析见表1和表2。

试样的粒级表征见图1和图2。

表1　赤铁矿化学成分分析/%

表2　石英化学成分分析/%

图1　赤铁矿粒度频度分布图

图2　石英粒度频度分布图

由粒级表征结果可知，赤铁矿和石英计算得平均粒径分别为17.32μm和19.42μm左右，满足试验要求。

1.2试剂

该实验中4种絮凝剂分别为：十二烷基磺酸钠、苛化玉米淀粉、聚丙烯酰胺以及羧甲基纤维素钠，上述试剂均为化学纯。使用蒸馏水配制各种药剂，药剂浓度为1%。

2实验方法

2.1沉降实验

使用TZC-4颗粒仪进行沉降试验，实验步骤如下所示。

1)称取纯矿物(W0)放置于TZC-4颗粒仪自带的玻璃杯中，加入适量的絮凝剂并加蒸馏水至100mm处，搅拌。

2)将搅拌后的溶液迅速移至颗粒仪上进行测定，待天平读数(W)稳定后，计算沉降率。

2.2Zeta电位测定

用研钵将纯矿物磨至5μm以下，一次称取20mg，加入50ml蒸馏水，用NaOH调节矿浆至合适pH值，加入絮凝剂，使用Zetasizer Nano ZS90 测定单矿物在该pH值下的Zeta电位。

3试验结果与讨论

3.1不同药剂对微细粒颗粒絮凝行为的影响

为了得到选择性絮凝的目的，良好分散是前提条件。在探索试验的基础上，确定了最佳分散条件为：六偏磷酸钠作为分散剂，且药剂用量为20mg/L，pH为10.4，搅拌速度为1000r/min，且搅拌时间为6min，在此基础上进行了不同药剂对絮凝行为的影响实验。

3.1.1十二烷基磺酸钠对颗粒絮凝行为的影响

将分散好的矿浆中加入不同剂量的十二烷基磺酸钠，再以600r/min的条件下搅拌4min，沉降3min测不同药剂用量下的沉降率，结果见图3。

从图3中可以看出，十二烷基磺酸钠用量为10mg/L时，赤铁矿的沉降率最大为63.48%；当十二烷基磺酸钠用量为6mg/L时，石英的沉降率趋于稳定，为25.31%。当药剂用量为4mg/L时，赤铁矿和石英沉降率差值最大，为40.66%。因此，十二烷基磺酸钠的最佳用量为4mg/L。

3.1.2聚丙烯酰胺对颗粒絮凝行为的影响

向矿浆中加入不同剂量的聚丙烯酰胺，调整搅拌转速与搅拌时间与上述相同，沉降3min，沉降率结果如图4所示。

图3　十二烷基磺酸钠用量对单矿物沉降率的影响

图4　聚丙烯酰胺用量对单矿物沉降率的影响

从图4中可以看出，聚丙烯酰胺对石英和赤铁矿都有絮凝的作用，且药剂用量较少。当聚丙烯酰胺用量为2mg/L时，赤铁矿的沉降率达到稳定值，为57.32%。当聚丙烯酰胺用量为1mg/L时，石英的分散率为22.16%，此时，赤铁矿和石英沉降率差值最大，为33.08%。因此，聚丙烯酰胺的最佳用量为1mg/L。

3.1.3苛化玉米淀粉对颗粒絮凝行为的影响

向矿浆中加入不同剂量的苛化玉米淀粉，沉降率结果如图5所示。

从图5中可以看出，玉米淀粉对石英的沉降率几乎没有影响，但对赤铁矿沉降率影响较大。当玉米淀粉用量在0～4mg/L时，赤铁矿的沉降率逐渐增大，沉降率为75.41%，此后，随着玉米淀粉用量的增加，赤铁矿的沉降率变化不大。当玉米淀粉用量为6mg/L时，赤铁矿和石英沉降率差值达到最大，为50.73%。

3.1.4羧甲基纤维素钠对颗粒絮凝行为的影响

向矿浆中加入不同用量的羧甲基纤维素钠，考察其对单矿物沉降率的影响，结果见图6。

图5　苛化玉米淀粉用量对单矿物沉降率的影响

图6　羧甲基纤维素钠用量对单矿物沉降率的影响

从图6中可以看出，羧甲基纤维素钠纤维素钠对赤铁矿和石英都能起到一定的絮凝作用，对赤铁矿沉降率的影响较大，当羧甲基纤维素钠用量为5mg/L时，赤铁矿的沉降率达到最大值，为67.13%，此后，随着药剂用量的增加，赤铁矿的沉降率降低，当药剂用量大于7mg/L，赤铁矿的沉降率基本不变。羧甲基纤维素钠为石英也起到一定的絮凝作用，当药剂用量为1mg/L时，石英的沉降率达到最大值，为25.9%；药剂用量为1～5mg/L，石英的沉降率逐渐降低，药剂用量大于5mg/L，石英的沉降率逐渐上升。从图中可以明显看出，当药剂用量为5mg/L时，赤铁矿和石英沉降率差值最大，为45.92%。因此，羧甲基纤维素钠的最佳用量为5mg/L。

3.1.54种絮凝剂的沉降结果比较

根据上述试验所得的结果绘制成表3。

表3　药剂对絮凝行为的影响

从表3中可以看出，4种絮凝剂中，苛化玉米淀粉对赤铁矿的絮凝作用最强，可使赤铁矿的沉降率上升至75.41%，虽然对石英也有一定的絮凝作用，但是赤铁矿和石英的差值最大，为50.73%，可以达到选择性絮凝赤铁矿的目的。

3.2搅拌强度对絮凝行为的影响

3.2.1搅拌速度对絮凝行为的影响

前述结果表明，微细粒赤铁矿与石英在pH=10.4，苛化淀粉用量为6mg/L条件下有较好的絮凝结果，因此以这种溶液为介质，改变搅拌速度为400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min，搅拌4min，测定赤铁矿和石英的沉降率，试验结果见图7。

从图7中可以看出，搅拌速度对赤铁矿和石英的沉降率均有一定的影响，但是对石英的影响较小。当转速为600r/min时，赤铁矿和石英的沉降率差值最大，为48.06%。搅拌速度在400～600r/min范围内，赤铁矿的沉降率由70.33%上升至75.41%，石英的沉降率由26.12%上升至27.35%；随后随着搅拌速度的增加，两种单矿物的沉降率均下降。

在一定范围内，增加搅拌速度会提高微细颗粒间的碰撞机率，有利于絮凝作用的发生，但当转速超过一定量时，搅拌所产生的里会破坏矿物颗粒之间的结合力，絮团遭到破坏。因此，存在一定的临界转速，小于这一临界转速，达不到最佳的絮凝效果；大于这一临界转速，絮团产品会被破坏。因此，最佳搅拌速率在600r/min。

3.2.2搅拌时间对絮凝行为的影响

在上述最佳条件下，调整搅拌速度为600r/min，改变搅拌时间分别为1 min、2 min、3 min、4 min、5min，测定赤铁矿和石英的沉降率，试验结果见图8。

图8　搅拌时间对絮凝行为的影响

由图8可知，搅拌时间为1～3min时，赤铁矿的沉降率由58.12%增至75.39%，；石英的沉降率由21.44%增至24.57%。当搅拌时间超过3min时，两种单矿物的沉降率变化缓慢。加长搅拌时间，可以增加絮凝剂与微细粒矿物颗粒表面的作用时间，使絮凝剂分子在矿物颗粒分子吸附量增加，更加利于体系的絮凝。随着絮凝体的产生，矿浆中的矿物颗粒浓度降低，单位时间内微细矿粒表面的吸附药剂量降低，生成絮团的速度降低。综合考虑，絮凝时间应确定为3min，此时继续增加搅拌时间絮团数量也无明显增加。

3.3淀粉对对单矿物Zeta电位的影响

使用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节矿浆的pH值，测定不同pH值条件下赤铁矿和石英zeta电位，测定结果如图9所示。

由图9可知，此赤铁矿单矿物的零电点为7.5，石英单矿物的零点点为2.46。从图7中可以看出，在中性pH值范围内，赤铁矿电动电位的绝对值较小，而在酸性pH值范围内和碱性pH值范围内，电动电位的绝对值较大，且碱性范围内电动电位的绝对值大于酸性范围内电动电位的绝对值。

淀粉属于高分子糖类化合物，分子中含有大量的葡萄糖单元，每个葡萄糖单元有3个亲水基团-羟基。淀粉依靠静电力、氢键以及淀粉链的“挤压效应”三种作用力与矿物表面相结合。淀粉在溶液中带负电，由于在赤铁矿-石英体系中，赤铁矿的表面电位较低，因此淀粉与赤铁矿间的静电斥力较低，使得赤铁矿更容易与淀粉相结合，易于赤铁矿的沉降。

在pH=10.4的条件下，测定不同苛性淀粉用量时，赤铁矿和石英表面的电动电位，试验结果见图10。

图9　pH值对单矿物zeta电位的影响

图10　淀粉用量对单矿物zeta电位的影响

从图10中可以看出，淀粉的加入对赤铁矿和石英的Zeta电位均有不同程度的影响。结果表明，淀

粉对石英的Zeta电位影响不大，石英表面仍呈较高的负电，因此相对来讲，淀粉对石英的絮凝作用不明显；淀粉对赤铁矿的Zeta电位影响较大，随着淀粉用量的增加，赤铁矿的电位逐渐增大，降低颗粒间的静电斥力。赤铁矿和石英表面Zeta电位存在着上述差异，使得淀粉可以选择性地吸附在赤铁矿的表面。

4结论

1)4种絮凝剂对石英和赤铁矿均有一定的絮凝作用，其顺序为：苛化玉米淀粉 > 羧甲基纤维素钠>十二烷基磺酸钠>聚丙烯酰胺。

2)通过试验可知，最佳的选择性絮凝分选赤铁矿的条件：6mg/L的苛化玉米淀粉作为絮凝剂，在600r/min的条件下搅拌3min，此时赤铁矿的沉降率为75.39%，石英的沉降率为24.57%，差值为50.81%。

3)淀粉的加入，增大了赤铁矿和石英表面电动电位的差异，使得淀粉能够选择性地吸附在赤铁矿的表面，利于选择性絮凝赤铁矿。

参考文献

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[8]苑宏倩，韩跃新，李艳军，等.齐大山选矿分厂磁选精矿剪切絮凝正浮选研究[J].金属矿山，2011(4)：50-54.

[9]朱林英.选择性分散絮凝赤铁矿新工艺研究[D].长沙：湖南大学，2008.

Study on flocculation behaviors & mechanism of different flocculating agents of fine hematite and quartz particle

ZHANG Jin-xia1，2，NIU Fu-sheng1，2

(1.College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China；2.Hebei Province Mining Industry Develops with Safe Technology Priority Laboratory，Tangshan 063009，China)

Abstract:The influences of flocculant types，stirring intensity on flocculation behaviors of fine hematite and quartz particle were studied by sedimentation experiments.The results shows that four kinds of flocculants in the same concentration，the order of fine hematite was corn starch > sodium carboxymethyl cellulose > sodium dodecylsulphate> polyacrylamide.The hematite and quartz particles can be better flocculated with the increase of stirring speed in a range，but the flocculation effect becomes worse when the stirring speed exceed a critical value.The analyse of the zeta potentials show that starch can be adsorbed onto hematite minerals which increased the zeta potential of the hematite and lowed electrostatic repulsion of between the particles.

Key words：fine particle；hematite；flocculation behavior；mechanism study

收稿日期：2015-01-20

基金项目：国家自然科学基金项目资助(编号：51474087)；河北省高校百名优秀创新人才计划项目资助(编号：BR2-214)

作者简介：张晋霞(1979-)，女，副教授，主要从事复杂难选矿选矿理论与技术研究。E-mail:zhangjinxia163@163.com。

中图分类号：TD951

文献标识码：A

文章编号：1004-4051(2016)03-0102-05