细粒赤铁矿对淀粉与石英吸附特性影响及机理研究

2022-08-08张伦旭孙博远马艺闻

金属矿山 2022年7期

张伦旭孙博远金丹马艺闻

(辽宁科技大学矿业工程学院,辽宁鞍山 114051)

随着我国工业化进程的不断推进，保障国内铁矿石的稳定供应已成为工业发展的基本需求[1-2]。我国铁矿资源具有“贫、细、杂”的特点，以鞍本地区的鞍山式赤铁矿为例，其主要矿物为赤铁矿和磁铁矿，脉石矿物以石英为主[3-5];且鞍山式赤铁矿多呈条带状和浸染状构造、嵌布粒度细且入选品位低，增加了实际分选过程的难度[6-8]。在实际生产过程中，为了实现赤铁矿的单体解离，最大程度地回收赤铁矿，在磨矿过程中会出现过磨现象，-0.045 mm粒级含量可达85%以上，导致后续浮选过程中细粒赤铁矿易在石英表面发生罩盖作用，影响精矿品位和回收率[9-10]。本文通过吸附特性试验研究了细粒赤铁矿对石英与淀粉抑制作用机理，并采用傅里叶红外光谱(FT-IR)分析仪和原子力显微镜(AFM)进行表征，旨在为鞍山式赤铁矿浮选过程中药剂制度优化等生产实践提供理论指导。

1 试验原料与方法

1.1 试验原料

试验所用赤铁矿和石英矿样取自辽宁省鞍山市。赤铁矿在人工破碎后经制样机磨至-0.074 mm占90%以上，磨好后的赤铁矿经磁选管1次弱磁选处理，粗精矿烘干后制得样品;石英经人工破碎后用陶瓷球磨机磨至-0.074 mm占90%以上，用稀释后的盐酸浸泡石英3次去除杂质，每次浸泡时间为24 h，再用去离子水清洗至样品呈中性，烘干备用。

赤铁矿和石英的XRD分析结果如图1所示。

图1 赤铁矿和石英的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of hemetite and quartz

1.2 试验方法

1.2.1 单矿物吸附试验

取2 g矿样置于烧杯中，加入25 mL去离子水，在温度为35 ℃的条件下搅拌2 min，调整矿浆溶液pH值，加入一定量配制好的淀粉溶液，充分混合搅拌后，取定量矿浆溶液置于TGL-16G型高速离心机中离心分离5 min，离心机转数为8 000 r/min，再取适量离心管中的上层清液，采用722G型紫外分光光度计测其吸光度。计算吸附量，构建吸附等温模型，进而探索不同pH值下，淀粉在石英和赤铁矿表面的吸附规律。吸附量计算公式为[11]:

Γ=(C0-C)V/m，

式中:Γ为吸附量，mg/g;C0为吸附前溶液中吸附质浓度，mg/L;C为吸附后溶液中吸附质浓度，mg/L;V为溶液体积，L;m为矿样质量，g。

1.2.2 混合矿物吸附试验

在不同赤铁矿粒度(-0.037 mm、0.045 mm～0.037 mm以及0.074～0.045 mm)条件下分别进行赤铁矿含量为0%、20%、40%、60%、80%和100%的人工混合矿物吸附试验。按比例取2 g人工混合矿进行吸附特性试验，吸附试验步骤与单矿物吸附试验步骤相同，通过计算吸附量考察在不同粒度条件下赤铁矿含量对淀粉在石英表面吸附作用的影响。

1.3 X射线衍射(XRD)分析

采用D8 Advance X射线衍射仪对制得的赤铁矿、石英单矿物矿样进行检测分析，确定样品中矿物种类。使用前启动冷却装置、X射线衍射仪电源，样品研细后放置在测试台上，设置工作参数:管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围为2θ=5°～90°，步进扫描，工作温度25 ℃。

1.4 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

采用傅里叶红外光谱仪分别测出原矿矿样、药剂、与药剂作用后矿样的红外光谱图，通过对比光谱图中特征峰及其位移判断药剂与矿物的作用方式。具体操作过程:取干燥的待测试样2 g放入研磨砵中，取少量待测矿样加入溴化钾研磨混匀后进行压片，矿样与溴化钾的质量比为1∶100，将制好的样品薄片放入傅里叶红外光谱仪的卡槽中，调整扫描波数参数为400～4 000 cm-1，在真空状态下检测。

1.5 原子力显微镜(AFM)分析

采用Bruker Dimension Icon原子力显微镜对吸附药剂前后的矿样进行检测，在纳米尺度、分子水平上观测矿物的表面形貌并判断吸附程度。首先将少量待测样品置于烧杯中，再加入一定量无水乙醇混合搅拌，超声处理10 min，使样品充分分散，滴一滴超声处理后的浑浊液在石墨片上，烘干后放在原子力显微镜的样品台上进行扫描，比较不同条件下制得的吸附前后矿样的表观特性变化。

2 试验结果与讨论

2.1 赤铁矿、石英与淀粉吸附作用试验

2.1.1 矿浆pH值的影响

取2 g矿样，在吸附温度为35 ℃、淀粉浓度为3 g/L、吸附时间为5 min的条件下，考察矿浆pH值对淀粉在赤铁矿和石英表面吸附量大小的影响，试验结果如图2所示。

图2 矿浆pH值对淀粉在矿物表面吸附作用的影响Fig.2 Effect of the pulp pH value on the adsorption of starch on the mineral surface

由图2可知:淀粉在石英表面吸附量的变化较大，在pH值范围为5～7时呈下降趋势;在pH值范围为7～9时呈上升趋势;当矿浆溶液pH值范围为9～12时，淀粉在石英表面发生脱附，吸附量下降，矿浆pH值为12时，淀粉在石英表面的吸附量达到最小值1.15 mg/g。相比于石英，淀粉在赤铁矿表面均有较大程度的吸附，且吸附量变化较小;在矿浆pH值为12时，达到吸附量较大值并仍有上升趋势，与最小值差值为0.49 mg/g。矿浆pH值为7和12时，淀粉在赤铁矿和石英表面吸附量的差异达到较大值。

由此可以说明，淀粉对石英具有一定的抑制作用，会影响石英的活化—浮选过程，为了实现赤铁矿与石英的分离需调节矿浆pH值不低于11。实际生产中若调节矿浆pH值大于12需大量使用工业碱，赤铁矿反浮选时矿浆pH值一般控制在11.5～12。

2.1.2 吸附时间的影响

取2 g矿样，在吸附温度为35 ℃、矿浆pH值为11.5、淀粉浓度为3 g/L的条件下，考察吸附时间对淀粉在赤铁矿和石英表面吸附量大小的影响，试验结果如图3所示。

图3 吸附时间对淀粉在矿物表面吸附作用的影响Fig.3 Effect of the adsorption time on the adsorption effect of starch on the mineral surface

由图3可知:随着吸附时间的增加，淀粉在赤铁矿表面的吸附量呈先增加后减少的变化趋势。吸附时间为10 min时，淀粉在赤铁矿表面的吸附量为2.99 mg/g，达到了最大值，当吸附时间大于10 min后，淀粉在赤铁矿表面的吸附量呈坡式下降。从整体的变化趋势可推断出淀粉在赤铁矿表面发生了多分子层的物理吸附，结合淀粉的分子结构特点可进一步推断发生了以范德华力为主的物理吸附。随着吸附时间的增加，淀粉在石英表面的吸附量呈增减交替的变化趋势。吸附时间为15 min时，淀粉在石英表面的吸附量达到了较大值4.61 mg/g，当吸附时间为30 min时达到了试验范围内的最大值5.14 mg/g。淀粉在石英表面的吸附量呈阶梯式增加，从整体的变化趋势可近似看作淀粉在石英的表面发生了多分子层的物理吸附后，也同时存在毛细凝聚作用，且存在吸附滞后现象，这使得淀粉与石英间的吸附作用相对减弱，因而可从吸附角度解释淀粉对赤铁矿的抑制作用强于石英的原因。由此，有效分离赤铁矿和石英的适宜吸附时间应控制在10 min以内。

2.1.3 淀粉浓度的影响

取2 g矿样，在吸附温度为35 ℃、矿浆pH值为11.5、吸附时间为5 min的条件下，考察淀粉浓度对其在赤铁矿和石英表面吸附量大小的影响，试验结果如图4所示。

图4 淀粉浓度对淀粉在矿物表面吸附作用的影响Fig.4 Effect of starch concentration on the adsorption effect of starch on the mineral surface

由图4可知:随着淀粉浓度的升高，其在赤铁矿和石英表面的吸附量呈上升趋势。当淀粉浓度为5 g/L时，其在赤铁矿和石英表面的吸附量均达到了最大值。当淀粉浓度为3 g/L时，淀粉在赤铁矿和石英表面的吸附量差异最大，达到了2.71 mg/g，因此在后续试验研究中使用3 g/L的淀粉溶液。

为进一步研究淀粉与赤铁矿的吸附方式，根据吸附试验结果进行等温吸附模型的拟合，结果见图5。

图5 等温吸附模型拟合结果Fig.5 Fitting results of iso-temperature adsorption model

由图5可知:赤铁矿与淀粉的吸附符合Dubinin-Radushkevich等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型，根据Dubinin-Radushkevich等温吸附模型的拟合结果得出，赤铁矿与淀粉的吸附主要为物理吸附;根据Freundlich等温吸附模型的拟合结果得出，赤铁矿与淀粉的吸附主要为多分子层吸附[12-18]。

2.2 赤铁矿粒度对淀粉吸附特性的影响

2.2.1 淀粉在不同粒度赤铁矿表面的吸附试验

取2 g矿样，在吸附温度为35 ℃、矿浆pH值为11.5、吸附时间为5 min的条件下，考察淀粉浓度对其在不同粒度赤铁矿表面吸附量大小的影响，试验结果如图6所示。

图6 淀粉浓度对淀粉在不同粒度赤铁矿表面吸附作用的影响Fig.6 Effect of starch concentration on adsorption of starch on hematite surface with different particle sizes

由图6可知:当赤铁矿粒度范围为0.074～0.045 mm和0.045～0.037 mm时，淀粉在赤铁矿表面的吸附作用随着淀粉浓度的增加先呈明显的上升趋势，达到吸附平衡后再缓慢下降，淀粉在2个粒级赤铁矿表面的吸附量相差较小。淀粉在-0.037 mm赤铁矿表面的吸附作用呈逐渐增强趋势，吸附量明显增加。当淀粉浓度大于2.2 g/L时，赤铁矿粒度越细其与淀粉的吸附作用越强。结合单矿物吸附试验时使用的淀粉浓度为3 g/L，可以有效促进淀粉对赤铁矿的抑制作用;浓度大于3 g/L后，对0.074～0.045 mm和0.045～0.037 mm这2个粒级赤铁矿的抑制作用下降，对-0.037 mm粒级的赤铁矿抑制作用增加。考虑到淀粉对不同粒度赤铁矿抑制作用的强度和稳定性，后续试验研究中仍使用淀粉浓度为3 g/L。

2.2.2 赤铁矿粒度及含量对淀粉抑制作用的影响

分别将0.074～0.045 mm、0.045～0.037 mm、-0.037 mm这3种粒度范围内的赤铁矿按不同比例与-0.074 mm的石英混合，取混合矿样2 g，在吸附温度为35 ℃、矿浆pH值为11.5、淀粉浓度为3 g/L、吸附时间为5 min的条件下，考察不同粒度及含量赤铁矿对淀粉在混合矿物表面吸附作用的影响，试验结果如图7所示。

图7 不同粒度赤铁矿含量对淀粉在混合矿物表面吸附作用的影响Fig.7 Effect of different fine hematite content on the adsorption of starch on the surface of mixed minerals

由图7可知:当赤铁矿含量小于34.6%时，淀粉在混合矿物表面的吸附作用强度由小到大依次为0.074～0.045 mm、0.045～0.037 mm、-0.037 mm。此时，赤铁矿的粒度越细，淀粉对混合矿的抑制作用越强。当赤铁矿含量为34.6%～88.4%时，混合-0.045 mm粒度赤铁矿时淀粉在混合矿物表面的吸附作用强度降低，且在赤铁矿含量为60%时降至低点;而当混合0.074～0.045 mm粒度赤铁矿时淀粉在混合矿物表面的吸附作用强度增强，且在赤铁矿含量为60%时升至新高点5.10 mg/g。因此，在实际反浮选过程中，随着石英上浮刮出，槽内-0.045 mm粒度细粒赤铁矿含量介于34.6%～88.4%时，会较大程度地削弱淀粉对赤铁矿的抑制作用，导致其进入尾矿，降低浮选指标。

2.3 FT-IR检测结果分析

分别将不同粒度下含量为20%和60%的赤铁矿与石英混合，在前面试验研究得出的适宜吸附条件下处理混合矿样，通过红外光谱分析研究细粒赤铁矿对石英与淀粉的作用[19-22]，结果如图8、图9所示。

图8 含量为20%的赤铁矿和石英混合后以及淀粉的红外光谱图Fig.8 FT-IR spectra of 20% hematite mixed with quartz and starch

图9 含量为60%的赤铁矿和石英混合后以及淀粉的红外光谱图Fig.9 FT-IR spectra of 60% hematite mixed with quartz and starch

由图8可知，粒度范围0.045～0.037 mm与-0.037 mm相比，在3 425.36 cm-1处(羟基伸缩振动吸收峰)偏移量为7.71 cm-1，464.81 cm-1(Fe—O弯曲振动吸收峰)偏移量为1.92 cm-1。且由图8 中的粒度范围0. 074 ～0. 045 mm、0. 045 ～0. 037 mm、-0.037 mm 的混合矿物在1 082.00 cm-1处淀粉结构特征峰与单独淀粉的结构特征峰1 087.78 cm-1处相比变化不大，说明淀粉与混合矿物之间不存在化学键吸附。

由图9 可知，其中464.81 cm-1处为Fe—O 的弯曲振动吸收峰，538.10 cm-1处为Fe—O 伸缩振动吸收峰;在3 421.50 cm-1为羟基伸缩振动吸收峰。随着粒度更细峰强增加，淀粉结构特征峰1 080. 07 cm-1处峰强增加，说明更多的淀粉从矿物表面脱附下来，游离在液相，当细粒赤铁矿占比60%会降低淀粉的抑制作用。

2.4 AMF 检测结果分析

在适宜吸附条件下，且赤铁矿粒度为-0.037 mm时，研究赤铁矿含量为20%和60%时混合矿物与淀粉作用的表面特征，并通过AFM 进行分析与表征，所有试验结果分析均在同一条件尺度(5. 0 μm)下对比，检测结果如图10 和图11 所示。

由图10 和图11 可以看出，当-0.037 mm 粒度赤铁矿占60%时，AFM 图像中出现为光点状信号，颗粒表观差点图像显示为分散的小颗粒;当-0. 037 mm粒度赤铁矿占20%时，AFM 图像中出现光斑状信号，颗粒表观差点图像显示除了以小颗粒形态存在外，还有因淀粉存在而相互胶结在一起形成的大颗粒矿物聚集体，说明此时淀粉与混合矿物的作用更强，与吸附试验结果一致。