分光光度法测定水泥中游离氧化钙的方法研究

摘要：文章采用分光光度法对水泥中游离氧化钙进行快速测定，并以标准水泥为试样，研究了乙二醇钙的吸光度与水泥中游离氧化钙浓度的相关性，结果显示二者具有显著的相关性。文章将分光光度法与GB/T 176中的乙二醇法进行方法对比试验，试验结果表明，分光光度法不仅提高了检测速度及精度，而且降低了检测成本及对环境的污染。

关键词：游离氧化钙；分光光度法；对比试验；检测成本；水泥检测 文献标识码：A

中图分类号：TS262 文章编号：1009-2374（2016）17-0046-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.17.021

1 概述

在水泥生产过程中，由于原料成分，生料细度及煅烧温度等因素的影响，会残留少量的游离CaO，而这部分游离CaO会直接影响水泥的安定性与质量，故必须严格控制水泥熟料中游离氧化钙含量使其达到相关标准要求。目前，水泥中游离氧化钙含量的检测方法多以化学分析为主，即利用游离氧化钙与某些有机溶剂反应并溶解，然后利用容量法测定反应物，进而获得游离氧化钙含量。而在实际试验工作中发现使用容量法测定存在测量精度低、准确性差、浪费时间、污染环境等问题。因此，本文以现行国家标准GB/T 176为根据，通过722分光光度计测定乙二醇钙的吸光度，并建立浓度与吸光度的关系曲线，从而测定水泥中游离氧化钙的含量。大量的试验数据表明，分光光度法较乙二醇法具有更高的检测精度、更好的准确性，同时提高了检测效率，降低了检测成本。

2 测定方法

2.1 分光光度法

2.1.1 仪器与药品。仪器：锥形瓶、抽滤瓶、游离氧化钙测定仪、722分光光度计；药品：乙二醇（分析纯）、乙醇（分析纯）、标准水泥。

2.1.2 测定原理。在加热搅拌下，使试样中的游离氧化钙与乙二醇反应生成弱碱性的乙二醇钙，固定乙二醇钙的特征吸收波长（340nm），用722分光光度计测定乙二醇钙的吸光度，利用朗多比尔定律建立乙二醇钙吸光度与游离氧化钙浓度的线性关系。

2.1.3 测定步骤。称取约0.5g水泥试样（m），精确至0.0001g，将准确称取的试样转移至250mL干燥的锥形瓶中，然后加入已经准确量取的乙二醇-乙醇溶液30mL，放入一根搅拌子，置于游离氧化钙测定仪上，连接冷凝装置，开启搅拌和加热装置，以适当的速度搅拌至溶液沸腾，当冷凝管下口出现连续滴下的乙醇时，再继续搅拌加热微沸4min，然后取下锥形瓶，将瓶中溶液用快速滤纸抽气过滤，用无水乙醇洗涤沉淀3次，将抽滤瓶用聚乙烯膜封住瓶口，用冷水冲洗瓶壁，使溶液温度降至室温，立即用722分光光度计测定溶液吸光度（A）。

2.1.4 结果的计算与表示。游离氧化钙的质量分数ωfCaO按下式计算：

2.1.5 标准曲线的确定。称取约0.5g用于化学分析的标准水泥，精确至0.0001g，将试样转移至250mL干燥的锥形瓶中，然后加入已经准确量取的乙二醇-乙醇溶液30mL，放入一根搅拌子，置于游离氧化钙测定仪上，连接冷凝装置，开启搅拌和加热装置，以适当的速度搅拌至溶液沸腾，当冷凝管下口出现连续滴下的乙醇时，再继续搅拌加热微沸4min，然后取下锥形瓶，将瓶中溶液用快速滤纸抽气过滤，用无水乙醇洗涤沉淀3次，将抽滤瓶用聚乙烯膜封住瓶口，用冷水冲洗瓶壁，使溶液温度降至室温，将滤液转移至50mL容量瓶中定容，用移液管准确移取10mL定容后的初始溶液，加入10mL乙二醇-乙醇溶液将初始溶液浓度稀释1/2倍，再将新配制的溶液按上述方法进行逐级稀释至初始溶液浓度的1/4倍、1/8倍，立即用722分光光度计测定上述四个不同浓度的溶液吸光度及空白液的吸光度（A），以氧化钙浓度C（mg/mL）纵坐标，测定乙二醇钙的吸光度A为横坐标制图（图1），通过Excel程序确定标准曲线的斜率和截距。

2.2 乙二醇法

2.2.1 仪器与药品。仪器：锥形瓶、抽滤瓶、游离氧化钙测定仪；药品：乙二醇（分析纯）、乙醇（分析纯）、碳酸钙（基准试剂）、苯甲酸（分析纯）、酚酞（分析纯）。

2.2.2 测定原理。游离氧化钙与乙二醇在无水乙醇溶液中，在70℃左右下反应生成乙二醇钙，使酚酞指示剂呈红色，然后用苯甲酸-无水乙醇标准溶液滴定至无色。根据滴定乙二醇钙时消耗的苯甲酸标准溶液的量和滴定度求得样品中游离氧化钙的百分含量。化学反应式如下式：

2.2.3 测定步骤。苯甲酸滴定度的标定方法：取适量的CaCO3（光谱纯）于瓷坩埚中，在950℃～1000℃条件下灼烧至恒重。将样品放入干燥器中冷却至室温，从灼烧完毕的样品中称取0.04～0.05g试样，精确至0.0001g，将试样置于250mL干燥的锥形瓶中，然后加入已经准确量取的乙二醇-乙醇溶液30mL，放入一根搅拌子，置于游离氧化钙测定仪上，连接冷凝装置，开启搅拌和加热装置，以适当的速度搅拌至溶液沸腾，当冷凝管下口出现连续滴下的乙醇时，再继续搅拌加热微沸4min，然后取下锥形瓶，将瓶中溶液用快速滤纸抽气过滤，用无水乙醇洗涤沉淀3次，立即用苯甲酸-无水乙醇标准液滴定至微红色消失。

游离氧化钙的测定方法：取约0.5g试样，精确至0.0001g，置于250mL干燥的锥形瓶中，制样和滴定步骤均与苯甲酸滴定度的标定方法相同。

结果计算：

3 结果与分析

两种不同测定方法测定同一水泥中游离氧化钙含量的数据见表1。分析表1中的数据可知，用乙二醇法测定的变异系数和样本标准偏差均大于分光光度法，由此判断分光光度法相对乙二醇法具有更高的准确度。采用722分光光度计测定时，吸光度（A）测定值可精确至0.001，结合标准曲线的线性方程可知测量精度为2.02×10-3（mg/mL），也就是说测量值每变化0.001对测定结果产生的误差为±0.012%；而对于乙二醇法来说，消耗苯甲酸的体积测定值可估读到0.05mL，对测定结果产生的误差为±0.03%左右。

表2为两种不同方法测定不同厂家的水泥中游离氧化钙的结果对比。根据表中数据，不难看出分光光度法测定的结果总是大于乙二醇法，且差值范围在0.11%～0.14%。产生上述结果的主要原因是在使用苯甲酸滴定过程中以酚酞为指示剂，而酚酞的变色范围是pH8.2～10.0，同时乙二醇钙又为弱碱性化合物，致使当滴定到终点时仍有一部分乙二醇钙未反应掉，导致试验误差，甚至当游离氧化钙含量小于一定程度时，指示剂为无色，导致试验无法进行。分光光度法只受化合物自身性质影响，所以测定的结果较乙二醇法更为准确。

从表3中不难看出，分光光度法在节约成本和检测速度上与乙二醇法相比存在较大的优势。分光光度法避免了苯甲酸、酚酞等化学试剂的使用，不但使试验的成本降低，同时还降低了对环境的污染，具有一定的社会效益。从检测速度上看，分光光度法是乙二醇法的16～20倍，有利于产生规模效益。

在乙二醇法和分光光度法中每一步操作都应该避免与水接触，因为游离氧化钙是碱性氧化物，遇水后会立即与水反应生成氢氧化钙，降低乙二醇钙的含量。对于乙二醇法，由于氢氧化钙又属于强碱，一旦生成便会与滴定时用的苯甲酸无水乙醇标准溶液发生反应，从而消耗苯甲酸无水乙醇标准溶液，因此造成测定的正误差，而对于分光光度法，由于乙二醇钙的含量降低，致使测量结果产生负误差。

4 结语

在大量的试验基础上，可以看出分光光度法较乙二醇法在测定水泥中游离氧化钙含量时具有如下四点优势：（1）精度高，产生的误差小，乙二醇法产生的误差大约是分光光度法的2倍；（2）测定结果比较准确，且对于游离氧化钙含量较低的水泥同样适用；（3）检测速度快，分光光度法可同时检测4个样品且只需要1min，而乙二醇法每检测一个样品就需要4～5min，所以分光光度法的工作效率是乙二醇法的16～20倍；（4）分光光度法属于物理方法，无需消耗苯甲酸等化学试剂，在节约成本的同时保护了环境。

参考文献

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作者简介：韩啸（1985-），女，黑龙江人，中铁津桥工程检测有限公司助理工程师，研究生，研究方向：工程试验化学分析。

（责任编辑：蒋建华）