2,7-二(N-吩噻嗪基)芴酮的制备及其性能研究

赵浩成,武钰铃

(1.山西煤炭管理干部学院 机电工程系,太原 030600;2.太原理工大学 新材料工程技术研究中心,太原 030024)



2,7-二(N-吩噻嗪基)芴酮的制备及其性能研究

赵浩成1,武钰铃2

(1.山西煤炭管理干部学院 机电工程系,太原 030600;2.太原理工大学 新材料工程技术研究中心,太原 030024)

摘要:以芴酮为基础,通过引入吩噻嗪基团,利用Ullmann反应合成了化合物2,7-二-(N-吩噻嗪基)芴酮(DPhFO);利用核磁共振氢谱(1H NMR)和傅立叶红外光谱(FT-IR)对所合成的化合物进行了结构表征;利用紫外可见吸光光度计(UV) 、荧光分光光度计(PL)、热重分析(TGA)和循环伏安法(CV)对产物的性能进行了初步的验证。结果表明，所合成的化合物(DPhFO)能实现深蓝光发射，具有较高的热稳定性，且不易结晶，易溶于二氯甲烷等常见有机溶剂。DPhFO是一种性能优良的可应用于有机照明和显示的蓝光主体材料，具有很好的发展前景。

关键词:吩噻嗪;9-芴酮;有机电致发光;芳香杂环;乌尔曼反应

有机电致发光器件(OLED)已成为新一代白光照明及平面显示器件,其由于具有节能环保、自主发光、响应速度快、颜色稳定柔和、环境适应性强、超薄便携等特点而受到了广泛的关注[1]。有机电致发光材料主要为有机小分子或高分子聚合物发光材料，其有机小分子的特点是其化学结构的可调范围宽。例如,在小分子中引入烯、炔键或者芳香环后可以改变整个分子体系的共轭程度,从而调节化合物的发光颜色及其光电性能[2-3]。

9-芴酮由于其9位碳上吸电子基团O的存在而将分子的还原电位降低到了-1.3 V以下,且增加了其氧化电位[4]2180；因而成为可以生成具有最低分子空轨道(LUMO)的低带隙化合物的先驱材料。这一降低带隙的特点也多被应用于聚合物当中,以提高所得共聚物的稳定性。

吩噻嗪是一类含有富电子的氮和硫原子的芳香杂环化合物,将吩噻嗪基团引入到聚合物当中有利于空穴的注入与传输,因此吩噻嗪被认为是一种非常好的可降低发光材料离子化电势的结构单元[5-6]。此外,与平面型的咔唑不同的是,吩噻嗪分子中由于S原子的存在而导致其呈不共平面、扭曲的空间结构[7-8];将这种非平面性结构引入到聚合物当中能够有效的抑制π键聚集,抑制了器件中荧光量子效率的降低和分子间激基复合物的形成,从而有望提高有机电致发光器件的发光效率。

实验采用Ullmann反应[4]2180合成了一种新型2,7-二-(N-吩噻嗪基)芴酮化合物(以DPhFO表示),对所合成的化合物DPhFO进行了结构表征,并对其结构、热、光、电性能进行了初步研究。

1实验部分

1.1实验药品及仪器

吩噻嗪,2,7-二溴芴酮,碘化亚铜,1,10-邻菲罗啉,N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)均购买于上海萨恩化学技术有限公司。其它试剂均为市售分析纯。

使用Switzerland Bruker DR×600 (600 MHz)型核磁共振谱仪测试核磁共振谱(1H NMR),四甲基硅烷(TMS)为内标,氘代氯仿(CDCl3)为溶剂;使用美国FTS165-CDS2000型热解-红外联用仪(FT-IR)测定红外分析图谱,样品用KBr压片制成;使用Hatachi U-3900 紫外-可见光谱仪(UV-Vis)测试紫外(UV)吸收光谱,产物溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)中,浓度为1.0×10-5mol/L; 使用Horiba FluoroMax-4荧光分光光度计(PL)测试发射光谱,产物溶解在CH2Cl2中进行测试,浓度为1.0×10-5mol/L;使用法国SETARAM公司的热重/差热联用仪测试热重(TG，thermogravimetry)曲线,用氩气作保护气体,气体流速为30 mL/m3,升温速率为10 ℃/min;使用荷兰Autolab/PGSTAT 302电化学测试仪测试循环伏安曲线,对电极采用铂电极,参比电极用222型甘汞电极,工作电极采用铂丝,四丁基高氯酸铵作为支持电解液。

1.2化合物的合成

在氮气保护下,将2.39 g (12 mmol)吩噻嗪、1.69 g (5 mmol)2,7-二溴芴酮、3.4 g (24 mmol)碳酸钾(K2CO3)与2.28 g (12 mmol)碘化亚铜(CuI)依次加入250 mL三口烧瓶中,依次加入0.005 g吡啶(Pyridine),0.005 g 1,10-邻菲啰啉(Phenanthroline)和1.25 mL N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)溶剂,于180 ℃下避光搅拌反应3 d后得到棕色混合溶液。将反应粗产物趁热溶于二氯甲烷(CH2Cl2)中过滤,得到棕色粉末。再将固体粉末经硅胶柱层析进一步纯化,淋洗液为:V(石油醚)∶V(CH2Cl2)=6∶1,得到红棕色固体粉末2.15 g,产率:75%。

1H NMR (CDCl3):7.70(d,J=7.8,2H),7.68(d,J=1.8,2H),7.49(dd,J1=2.4,J2=7.8,2H),7.13(dd,J1=1.2,J2=7.2,4H),6.98(dt,J1=1.8,J2=7.8,4H),6.92(dt,J1=1.2,J2=7.2,4H),6.52(dd,J1=1.2,J2=8.4,4H);IR(KBr)λ/cm-1:3 436,2 367,1 718,1 621,1 459,1 384,1 308,1 259,1 129,1 081,1 048,930,897,735,649,616。

2结果与讨论

2.1合成及结构表征

图1为2,7-二-(N-吩噻嗪基)芴酮(DPhFO) 新型化合物的合成路线,目标产物以共轭吩噻嗪分子为模板,芴酮为连接基团,通过乌尔曼反应合成得到了有机小分子电致发光材料DPhFO。通过氢核磁共振谱分析与红外光谱分析确认了DPhFO的化学结构。

图1　DPhFO的合成路线Fig.1　Synthesis of DPhFO

从图2的DPhFO的傅里叶红外分析谱图中也可以看出,在2 930 cm-1处的2,7二溴芴酮上C—Br的特征吸收峰和3 350 cm-1处的吩噻嗪上N—H的特征振动峰在DPhFO中均没有出现；而在1 702 cm-1处的2,7二溴芴酮上羰基C=O特征吸收峰、1 464 cm-1处吩噻嗪上的C—S特征吸收峰和1 312 cm-1处吩噻嗪上的C—N的伸缩振动峰均可被同时观察到[9],说明产物DPhFO已被成功合成。

图2　2，7二溴芴酮，吩噻嗪以及DPhFO的红外光谱谱图Fig.2　FT-IR spectra of q-fluorenone phenothiazine, and DPhFO

2.2光物理性质

图3为DPhFO的紫外-可见吸收光谱图。测试溶液为将DPhFO溶于二氯甲烷(CH2Cl2)中,配制成浓度为1.0×10-5mol/L的二氯甲烷溶液。从图中可以看出，DPhFO的最大吸收峰位于227 nm处,这个尖锐的短波吸收峰主要归因于π-π*的跃迁；260 nm附件的宽带吸收峰主要归因于芴酮基团上电子受体C到吩噻嗪基团上电子给体N的电荷转移跃迁[10]。可见,两个不同基团间的电子转移而形成电子跃迁,这是导致发光的主要原因。

图3　DPhFO在CH2Cl2溶液中的紫外吸收光谱谱图Fig.3　UV absorption spectrum of DPhFO in CH2Cl2 solution

图4显示了DPhFO在浓度为1.0×10-5mol/L的二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱。从图中可以看出，在365 nm激发下,溶解有DPhFO的二氯甲烷溶液表现出蓝光发射,最大发射峰位于416 nm处,肩峰位于438 nm处,是一种深蓝色发光材料,既可应用于蓝光发光材料中,也可应用于主体材料中。

图4　DPhFO在CH2Cl2溶液中的荧光发射光谱谱图Fig.4　PL spectrum of DPhFO in CH2Cl2solution

2.3热稳定性

由于小分子电致发光材料多采用真空蒸镀法制备电致发光器件,因此,材料的热稳定性就成为衡量材料综合性能的标准之一。图5为DPhFO的TGA曲线。从图中可以看出,在氮气保护下,当分解温度为410 ℃,DPhFO的热失重仅为5%,表明，DPhFO具有非常好的热稳定性,因此可以利用真空蒸镀法来制备其发光器件。

图5　DPhFO的热失重图Fig.5　TGA curves of DPhFO

2.4电化学性质

图6　DPhFO的循环伏安曲线Fig.6　Cyclic voltammetry curve of DPhFO

(1)

(2)

计算得出,DPhFO的LUMO能级为-2.85 eV.通过光学带隙公式:

(3)

计算得出能级为2.64 eV,为后续合理的器件结构设计提供了理论依据。

3结论

1) 通过乌尔曼反应成功合成新型化合物2,7-二-(N-吩噻嗪基)芴酮,实验采用制备工艺简单,产率高达75%,易溶于常见有机溶剂。

2) 由于引入了刚性分子吩噻嗪,所合成的基于吩噻嗪的芴酮分子表现出非常好的热稳定性,热分解温度为410 ℃时,热失重为5%。

3) 2,7-二-(N-吩噻嗪基)芴酮的最大发射峰位于416 nm处,表现为深蓝光发射,使其可以作为蓝光主体材料,应用于有机照明和显示领域中。

参考文献：

[1]SCHNEIDER S,KURZAWA J,STOCKMANN A.Photoinduced electron transfer in phenothiazine and pyrene based dyads studied by picosecond time-gated raman spectroscopy[J].Chemical Physics Letters,2001,348:277-284

[2]CHETTIYAM V S,KARICAL R G.Long-lived photoinduced charge separation in flexible 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene-phenothiazine dyads[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113(4):1606-1614.

[3]张锡奇,杨志涌,陈美娜,等.含N-己基吩噻嗪和N-己基咔唑基团的联苯乙烯类有机发光材料的合成及其性能研究[J].中山大学学报,2009,6(48):58-63.

[4]LIU Z D,CHANG Y Z,OU C J,et al.BF3·Et2O-mediated friedel-crafts C—H bond polymerization to synthesize p-conjugation-interrupted polymer semiconductors[J].Polymer Chemistry,2011,2:2179-2182.

[5]TOSHIHIRO O,MASATO K,MASATOSHI K,et al.Remarkable structure deformation in phenothiazine trimer radical cation[J].Organic Letters,2004,6(20):3493-3496.

[6]薛照明,张宣军,田玉鹏.含S,N吩噻嗪衍生物及其配合物的合成、光谱、非线性光学性质研究及理论计算[J].光谱学与光谱分析,2004,24(6):704-707.

[7]KIM S K,LEE J H,PARK J W.Phenyl-naphthyl amine effect of new phenothiazine derivatives with high tg for hole injection and hole transporting materials[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2008,8(10):5247-5251.

[8]涂茜,傅相锴,王刚.吩噻嗪衍生物电致变色材料的合成及其性能研究[J].功能材料,2010,6(41):1102-1105.

[9]孙春燕,刘旭光,陶鹏,等. 2-甲基-8-羟基喹啉镓配合物的合成及发光性能研究[J].功能材料,2013,4(44):540-543.

[10]李海蓉,张福甲,郑代顺.有机电致发光材料8-羟基喹啉铝的结构表征[J].发光学报,2003,24(1):44-50.

[11]FATMA K,SALIHA I,YASEMIN C,et al.Synthesis,structural and optical properties of novel borylated Cu (Ⅱ) and Co(Ⅱ) metal complexes of 4-benzylaminobiphenylglyoxime[J].Journal of Organometallic Chemistry,2007,692(12):2473-2481.

[12]XU H X,XU B S,FANG X H,et al.Correlation between molecular structure and optical properties for the bis(2-(2-hydroxyphenyl) benzothiazolate) complexes[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2011,217(1):108-116.

(编辑：李文娟)

Synthesis and Properties of 2,7-bi-(N-Phenothiazinyl) Fluorenone

ZHAO Haocheng1, WU Yuling2

(1.DepartmentofElectricalEngineering,ShanxiCoalMiningAdministratorsCollege,Taiyuan030600,China;2.KeyLaboratoryofInterfaceScienceandEngineeringinAdvancedMaterials,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Abstract:Phenothiazine and its derivatives are one class of admittedly promising blue OLED materials with good comprehensive properties. The compound 2,7-bi-(N-penothiazinyl)fluorenone (DPhFO) was synthesized by introducing phenothiazine groups at the two ends of fluorenone by using Ullmann reaction. The chemical structure was characterized by1H NMR and FT-IR. The photophysical (UV), thermal (TGA) and electrochemical properties (CV) of DPhFO were investigated. The results show that the synthesized compound DPhFO achieves blue light emission with high thermal stability,not easy to crystallize,good solubility in common solvents such as CH2Cl2.The excellent properties of DPhFO make it as a great blue-light emitting host material in the applications of organic luminescence and displays.

Key words:Phenothiazine; 9-fluorenone; organic electroluminescence; heterocyclic aromatic; Ullmann reaction

文章编号:1007-9432(2016)02-0156-04

*收稿日期：2015-12-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目：平面二硫富瓦烯敏化剂分子的合成及其聚集态对染料敏化太阳能电池性能影响的研究(201303117) ； 山西省科技创新重点团队资助项目(2012041011)

作者简介：赵浩成(1985-)，男，山西朔州人，硕士，主要从事高分子材料的研究与开发工作，(E-mail)zhaohc4666@163.com

中图分类号:O626.12

文献标识码:A

DOI：10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.02.006