高盐含油污水处理研究进展

2016-06-18梁爱国蔺爱国

中国石油大学胜利学院学报 2016年1期

关键词：化学法

梁爱国,丁　丽,蔺爱国

(1.克拉玛依油田公司采油一厂,新疆克拉玛依 075024; 2.中国石油大学(华东) 地球科学与技术学院,山东青岛 266580)

高盐含油污水处理研究进展

梁爱国1,丁丽2,蔺爱国2

(1.克拉玛依油田公司采油一厂,新疆克拉玛依 075024; 2.中国石油大学(华东) 地球科学与技术学院,山东青岛 266580)

[摘要]目前国内外高盐含油污水的处理方法有化学法、生化法及生物物理-物化组合工艺。化学法处理效率高，稳定性强，但其能耗高、投资大;生化处理技术能避免二次污染，降低处理费用，净化效果比较好，但其管理复杂，占地面积大、对水质变化和抗冲击负荷能力较弱;生物物理-物化组合工艺是未来处理高含盐含油废水的发展方向，但工业化的降解菌群尚处于起步阶段。开发出快捷的驯化嗜盐菌的方法和高效的生物反应器及采用多种技术组合的工艺是未来处理高含盐含油污水的研究和发展方向。

[关键词]高盐含油污水;化学法;生化法;组合工艺

随着我国经济迅猛发展,石油开采力度不断增大,在石油开采的过程中不可避免的生产出其副产品——含油废水,另外在为原油脱水加工时需要加入大量的无机盐,如Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等离子,当总盐度大于3.5%时,高盐度含油污水便应运而生[1]。这些高盐含油污水会导致较严重的结垢,会对设备产生腐蚀,同时,若未经相关的处理直接排放,势必会造成严重的环境污染,并产生巨大的经济损失[2],因此针对高含盐污水处理的工艺亟待开发。

目前,国内外针对含油含盐污水的处理工艺大致划分成三大类:化学法、生化法和生物物理、物化组合法等[3]。

1化学法

目前,对含油废水可采用混凝法、氧化法、电化学法等一些化学处理方法进行处理，并己取得了较为显著的效果。

1.1混凝法

混凝法就是将凝聚剂的物质投入到待处理的含油废水中,经化学反应正负胶团进行中和,形成聚集的油滴,粒径并随之变大,与此同时会生成絮状物将形成的小油滴吸附起来,最后对其进行沉降等方法实现油水的分离,同时也达到了降低 COD的目的。

针对含油废水的特性,周珊、金焰[4]等人采用混凝法进行含油废水的初步处理,试验结果表明投入絮凝剂的含油废水经絮凝处理后,油和COD的去除率分别可达84.6%和42.2%,且研究指出混凝法可用于生化法处理工艺的预处理阶段。此外,陶丽英等人[5]采用自制的化学药剂处理含油污水,该药剂兼具破乳和絮凝功能,在理想实验环境下,COD去除率可达85%,该药剂虽价格低廉,却在现场应用取得了满意的效果。

根据大量文献,混凝法对含油废水的处理具有较大的可行性,在实际应用中,选择合适的混凝剂对处理效果起至关重要的作用。

1.2氧化法

氧化法确切的说应该是化学氧化法,其是指经化学中的氧化分解反应利用氧化剂将含油废水中的油和其他有机污染物进行分解,从而达到除油、净化的目的,故其成为含油污水净化的有效方法。

依据超临界水氧化技术快速、高效、无二次污染的优点及其腐蚀、盐沉积、高能耗的缺点,并针对含油废水处理时氧化剂的剂量会随着有机物浓度的增加而增大,刘春明等人[6]指出为克服资金的大量投入,亟需研发出新型、高效的氧化制剂及氧化处理工艺。许劲等[7]提出了通过驯化耐盐微生物作为主体菌种,采用 Fenton—水解酸化—厌氧接触—接触氧化组合工艺来处理高盐污水,试验结果为出水处的检验各项指标都以达到了《污水综合排放标准》的三级标准,其中,COD含量下降到51～63 g/L之间,同时氯化物含量也下降到75～91 g/L。

1.3电化学法

常用的电化学法有电絮凝法,它是使用可溶性阳极金属铁或铝作为牺牲电极,通过电化学反应,阳极产生絮凝剂,同时阴极产生气泡,从而通过沉降或气浮去除絮凝体的方法,该方法具有处理效果好、占地面积小、浮渣量相对较小等优点,故基于其优点更多的学者对其进行了深入的研究。早在上世纪九十年代,电絮凝法便被应用到含油污水的处理中,其中Qgutveren等[8]就利用该方法处理含油污水,并取得了良好的效果。另外,同时期的Rubach等[9]将电絮凝方法应用到北海油田的实际工程中。研究发现当含盐量提升8倍时,意味着电导率随之提升相同的倍数,也就是电导率可由60 ms/m提升到 4 800 ms/m时,耗电量大幅度下降, COD去除率均在98%以上。上世纪末,针对含盐的染料废水,王慧等人[10]将电化学法应用到该含盐废水中取得了良好的效果。研究表明,在理想环境下,COD的去除率高达99.18%,并且在电解反应过程中没有难以分解的产物生成。但电解法能耗较高,而且其尚停留在实验室阶段,并没有特别成功的工程案例。

可见,化学法处理高盐含油废水,虽然处理效率高,稳定性强,但其能耗高、投资大,限制了其在环境污染治理中的应用前景。

2生化法

生化法是利用微生物对污水中的石油烃类进行降解,主要是以加氧酶为催化剂,加快分子氧进入到基质中,首先形成含氧中间体,然后再转化成其他物质。目前,针对生化法处理含盐含油污水的处理工艺也是多种多样,典型的生化法包括活性污泥法、生物接触氧化法及生物强化技术。

2.1活性污泥法

活性污泥法是曝气池内利用流动状态的絮凝体活性污泥作为净化微生物的载体,通过吸附、浓缩在絮凝体表面上微生物来分解有机物。一般来说,活性污泥法的处理工艺包括曝气池、沉淀池、污泥回流系统以及剩余污泥的排除系统。传统的活性污泥法是经曝气池将活性污泥分散到反应器中,与污水充分接触进行反应从而将污水中的有机物分解外排,而盐度对活性污泥中的微生物影响较大,所以需要在活性污泥中驯化出耐盐的微生物。同时存在抗负荷能力弱,容易发生污泥膨胀、中毒等问题,国内学者就上述缺点进行了改进。

改进的活性污泥法最为典型的是序批式活性污泥法,简称SBR,它以结构简单、操作灵活、抗击能力强等优点成为国内外学者研究的热点。针对高盐污水的处理,基于序批式活性污泥法,汪善全[11]等人在序批式摇床反应器(SSBR)中接种不同类型的活性污泥,从而培养出的好氧颗粒,当进水总盐度为35 g/L,基质为难降解的制药废水时,利用该好氧颗粒处理制药的废水时,与淡水中TOC去除率的70%相似。研究表明,经SSBR反应器接种的好氧颗粒污泥达到了处理高盐污水的效果,并且具有一定的抗盐冲击能力。宋晶[12]等人基于改善盐度对活性污泥中微生物影响的理念,到大连旅顺盐场底的污泥中筛选出适合高盐度废水处理的嗜盐菌,经其在SBR反应器中接种驯化,在盐度为3.5%时,活性污泥不但具有较高的生物活性,而且COD的去除率也超过95%。研究结果表明,该系统抗有机负荷能力强并且盐度的高低对COD去除率的影响不大。

根据大量文献,活性污泥法优点为出水水质好,基建费用低,但它对进水的要求和处理费用较高,同样也限制了活性污泥法在环境污染治理中广泛的应用。

2.2生物接触氧化法

生物接触氧化法属于一种于生物膜法(biological membrane process),利用微生物在填料表面附着生长达到净水的目的。目前研究的热点是对传统工艺的重组和进行现有工艺的改进。

余杨[13]基于生物接触氧化技术,针对高含盐含油废水,提出了“特征微生物”——光合细菌的特殊生理代谢方式,并以 PCR/COR串连系统为核心在永坪炼油厂对高含盐、高氯银含油污水进行处理,通过生物接触氧化处理,出水指标达到国家一级排放标准。实际工程中,新疆油田的红浅稠油处理站就采用生物接触氧化法,其污水外排工程采用“生物膜水解酸化—生物膜接触氧化”工艺。联合站生化处理工艺流程图,如图1所示。

图1　联合站生化处理工艺流程图

除了污水接收水池之外,在废水处理排放站建立了2级水解酸化池和3级接触氧化池,其中的水解酸化池利用生物膜的水解酸化作用降低废水的COD,也可通过降解作用,去除废水中的含油、挥发酚等杂质。该工艺具有技术可靠、运行稳定、处理效果好、投资少、运行成本低、操作简单等特点,这些优势已被国内油田成功的污水处理实例所证实。

2.3生物强化技术

生物强化技术是在活性污泥法和生物接触氧化法的基础上产生,特别之处是将特定功能的微生物引入处理系统,使有效微生物的浓度提高,增强对某种特定有机物的降解能力,降解速率得到提高,特别适合难降解的有机物,针对高盐度含油污水的生化处理,生物强化技术展现出巨大的优势。

生物强化技术重点是提高微生物对高盐污水的适应力和耐受力,从而提升高含盐环境中的污染物处理效果,可见,耐盐微生物和嗜盐微生物可作为该方法最理想的微生物,特别适用于高盐度废水强化生物处理[14]。石恺[15]选用嗜盐海洋细菌作为生物强化的菌剂,在间歇曝气生物滤池中对高含盐废水进行处理,这种滤池与普通无嗜盐海洋细菌间歇曝气生物滤池相比,待处理的污水含盐量越高,生物强化技术去除营养污染物的效率也越高。2014年4月在风城油田进行处理规模为0.5 m3/h生产排放废水处理的现场试验阶段时便采用了生物强化技术。首先将高含盐废水送入其调节池,进行水质水量均化,然后由输送泵均匀输送到后续高级氧化系统处理，最后进入嗜盐菌生物强化处理系统,高盐外排废水中的有机物被嗜盐菌当成食物消化分解掉,由此废水中的有机物浓度得到降低,使出水 COD降低至排放标准。

综上所述,生化处理技术能避免二次污染,降低处理费用,净化效果比较好。但因其运行管理复杂、占地面积大、对水质变化和抗冲击负荷能力较弱等缺点,在实际环境治理工程的运用中也受到一定的限制。

3生物物理、物化组合法

针对高含盐含油污水若仅采用生物或化学的单一方法, 很难达到出水的排放标准。物化法与生物法的优化组合方法处理高含盐污水有着明显的优势。典型的组合法有微电解-混凝-生物法处理工艺、电渗析-活性污泥法组合工艺、固定化微生物技术等。

3.1微电解—混凝—生物法

微电解-混凝-生物法由微电解反应、中和沉淀、磁助凝、沉淀等一系列工艺组合而成,针对高盐污水进行预处理以降低其含盐量,然后由生物法进行彻底的分解预处理中的产物,最终得以达标外排。王卓[16]利用物化—生化组合工艺处理高含盐含氨氮的有机废水,首先采用双效蒸发浓缩器、蒸氨精馏塔等作为一级物化前处理技术,然后经铁、碳的微电解—混凝二级物化处理技术,最后采用兼氧—好氧接触氧化的三级生化处理技术,经驯化污泥中的菌种进行生化处理后,最终出水达到国家排放标准。

3.2电渗析—活性污泥组合法

电渗析—活性污泥组合法就是将电渗析和活性污泥法的优势组合起来,针对高盐废水,利用电渗析装置脱除含盐污水的盐分,也就是预处理阶段,然后将脱盐的废水进行活性污泥的生化处理。基于组合法的优势,王郁等[17]采用电渗析—活性污泥法组合工艺对高含盐废水进行处理,研究结果表明,高含盐污水经电渗析装置后盐分得到了大幅度的脱除,即由22 000 mg/L降至1 630 mg/L,再经活性污泥法处理工艺对脱盐废水进行接触反应后,24 h内COD的去除率可达85%,可见电渗析—活性污泥组合法是处理高含盐废水的有效处理方法。

3.3固定化微生物技术

固定化微生物技术是通过物理或化学手段将游离的微生物限制或固定在一定的空间区域,并保持其活性,进而在适宜的生活环境下进行快速的增殖并能重复利用的生物。李艳红等[18]对固定化微生物的除油性能进行研究,结果表明以甘蔗渣和海绵为载体的固定化微生物的除油效果比游离状态的微生物除油效果好。处理时间为100 h时,除油率可达到80%以上。仝坤等[19]探讨了固定化微生物技术处理油田废水的发展状况,并列举了国内学者针对高盐采油废水利用固定化微生物技术处理的实验结果,最后就固定化微生物技术进一步提高油田废水降解效率的研究方向提出了建议。首先针对含油污水的成分优选出有效的微生物群或是开发出混合菌类的复合固定化微生物群;其次加大固定化微生物反应器的研发力度;最后注意开展与物理、化学、生物等处理工艺的组合应用研究。

综上所述,固定化微生物可以保持菌种的高效性、稳定性,反应过程控制简单,产生的污泥量较少,且反应器的固液分离操作趋于方便快捷等优点。其不足之处是目前工业化降解菌群仍比较单一,但石油工业的污染物种类多、毒性大且很难降解,仅靠单一的生物法是不能实现外排达标的。

4结束语

含油污水中含盐量的日益升高是未来污水治理的一大难题,为实现保护生态环境,面对日益严格的污水排放标准,单一的处理方法在经济和技术上都存在一定的问题。所以在未来的研究中,开发出快捷的驯化嗜盐菌的方法和高效的生物反应器及采用多种技术组合的工艺是未来处理高含盐含油污水的研究和发展方向。

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