新型固体聚硅硫酸铁混凝剂的制备及结构表征

朱国成， 柳俊斐， 周腾智， 张 鹏， 任伯帜， 郑怀礼， 刘运思， 李学美

1. 湖南科技大学土木工程学院， 湖南 湘潭 411201

2. 重庆大学城市建设与环境工程学院， 重庆 400045

新型固体聚硅硫酸铁混凝剂的制备及结构表征

朱国成1， 柳俊斐1， 周腾智1， 张 鹏1， 任伯帜1， 郑怀礼2， 刘运思1， 李学美1

1. 湖南科技大学土木工程学院， 湖南 湘潭 411201

2. 重庆大学城市建设与环境工程学院， 重庆 400045

聚硅酸基混凝剂是重要的水处理剂之一， 在混凝过程中扮演重要的作用， 但易于产生自聚反应、 形成硅胶、 失去稳定性。 因此， 制备稳定的聚硅酸基混凝剂受到广泛关注。 为获得一种稳定的聚硅酸基混凝剂， 提出一种新型稳定的固体硅酸基混凝剂(PSPF)的制备方法。 采用红外光谱与扫描电镜表征PSPF的结构与形貌； Ferron逐时络合比色分光光度法分析PSPF中Fe的形态； 通过微污染源水的处理评估PSPF的混凝性能。 以硫酸亚铁、 硅酸钠、 磷酸二氢钾、 碳酸钠等为原料， 确定硅铁摩尔比(nSi/nFe)、 磷铁摩尔比(nP/nFe)与碱化度(nOH/nFe)对PSPF的制备影响。 结果显示在60 ℃水浴30 min条件下， PSPF最优合成条件为：nSi/nFe为1∶4，nP/nFe为1∶6与nOH/nFe为1∶10。 表征分析显示， PSPF是一种高分子聚合物， 含有的新基团键(例如， Si—O—Si与Fe—O—Si)， 其有助于增大PSPF分子量与分子链与增强PSPF的混凝性能； PSPF形貌团簇， 呈网状结构， 有助于吸附架桥和网捕卷扫； Si含量增加提高了PSPF中Fe(b)和Fe(c)的含量， 增强了PSPF的聚合度与固化效果。 PSPF的混凝性能受PSPF投加量与水环境pH影响显著； 在pH为6与投加量为8 mg·L-1时， 残余浊度和UV254去除率分别可达0.33 NTU与58.6%。 实验研究显示， 混凝剂多因素(Si， Fe与P)调控对增强固体聚硅酸基混凝剂的固化效果、 稳定性以及混凝性能具有良好的效果。

混凝剂； 聚硅硫酸铁； 红外光谱； Ferron逐时络合比色分光光度法； 水源水

引 言

混凝法是重要的水处理方法之一[1-3]。 铝盐和铁盐混凝剂在水处理中扮演重要作用。 相较于传统的无机混凝剂， 新型复合无机高分子混凝剂， 如聚合氯化铝、 聚合硫酸铁等， 在混凝过程中具有形成的矾花较密实， 沉降速度较快， 适应pH值范围较宽以及对水质影响小等特点[4]， 且投药量少， 成本低廉。 因此， 复合高分子混凝剂的制备已成为研究热点。 聚硅酸基混凝剂分子量大、 分子链长， 有较强的吸附、 卷扫、 聚集和架桥能力， 但易发生自聚反应， 形成硅胶， 不易久储[5]。 因此提高硅酸基混凝剂的稳定性在水处理领域具有重要的作用， 其中采用与无机材料复合是重要的研究方法之一[6]。

固体硅酸基混凝剂较液体产品， 其自聚反应与硅胶的形成都降低， 从而延长了稳定性； 另外， 液体混凝剂不利于工程运输及使用， 使成本提高、 经济效益降低， 而固体混凝剂的处理能效较高。 因此， 固体混凝剂的研发成为人们关注的热点。 基于这种思考， 研究制备了一种稳定性能良好的固体硅酸基混凝剂， 主要在聚合硫酸铁的制备基础上引入硅酸根与磷酸根， 综合调控多种元素复配效应， 促使Si， Fe与P达到最佳配比， 从而优化混凝剂的形态结构、 提高硅酸基混凝剂的稳定性， 获得良好的固化效果与混凝效能。 分别通过傅里叶红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和Ferron逐时络合比色分光光度法研究PSPF的结构、 形貌与形态， 获得混凝剂的物理化学特征， 丰富和发展混凝理论。 最后研究PSPF处理微污染源水的性能， 获得PSPF处理微污染源水的一般规律。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

采用的主要试剂为： 七水硫酸亚铁(台山市化工有限公司)、 磷酸氢二钾(西陇化工股份有限公司)、 无水碳酸钠(天津市化学试剂研究所)、 九水硅酸钠(西陇化工股份有限公司)、 浓硫酸(天津光复化学试剂)、 浓盐酸(天津市永大化学试剂有限公司)、 抗坏血酸(天津市科密欧化学试剂有限公司)、 1，10-菲罗啉(天津市科密欧化学试剂有限公司)、 乙酸钠(天津市科密欧化学试剂有限公司)、 氯化钠(天津市永大化学试剂有限公司)、 氢氧化钠(天津市永大化学试剂有限公司)， 以上均为分析纯。

采用的主要仪器为： TU-1901型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)； Niclet 6700型红外光谱仪(美国Nicolet公司)； JSM-6380LV型扫描电子显微镜(SEM)(日本电子公司)； HACH2100Q型浊度计(美国HACH公司)； ZR4-6型混凝搅拌器(深圳市中润水工业技术发展有限公司)； KQ5200DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

1.2 混凝剂制备

PSPF的制备方法如下： 首先， 称取七水硫酸亚铁54.3 g于烧杯中， 滴加5.8 mL 3 mol·L-1浓硫酸， 均匀搅拌至糊状； 量取3 mol·L-1氯酸钠10.85 mL加入反应体系， 并慢速搅拌； 添加适量水， 水浴60 ℃反应， 10 min后加磷酸二氢钾， 20 min后加入无水碳酸钠， 慢速搅拌至泡沫完全消失； 反应30 min后， 根据预先设定的硅铁摩尔比(nSi/nFe)添加九水硅酸钠溶液。 最后将反应产品置于电加热套中加热至微沸， 常温下熟化24 h， 即可获得固体PSPF。

1.3 混凝试验

水样取自湖南省湘潭段湘江水， 其水质外观较清澈， 无臭味， pH值为7.5～7.6左右， 浊度为10～20 NTU。 混凝操作用六联搅拌器， 1 L圆筒中存放1 L水样， 其中0.5 mol·L-1盐酸与0.5 mol·L-1氢氧化钠溶液用于调节溶液pH值。 混凝剂的投加量以有效Fe成分计。 混凝快速搅拌速度设定为300 r·min-1， 快速搅拌时间为1.5 min， 慢速搅拌15 min， 慢速搅拌速度70 r·min-1。 混凝搅拌后， 水样静置30 min， 取液面下2 cm处上清液， 经过0.45 μm膜过滤后， 快速进行水样分析。

1.4 混凝剂表征

采用傅里叶红外光谱研究混凝剂中可能含有的官能团； 采用扫描电子显微镜观察混凝剂的微观形貌。 聚磷硫酸铁(PPFS)和PSPF粉末通过60 ℃干燥、 碾磨与粉碎获得。 采用溴化钾压片法测定混凝剂红外光谱， 采用2 cm-1的分辨率、 扫描范围为400～4 000 cm-1； 样品粉末表面喷涂金膜， 而后采用扫描电子显微镜扫描混凝剂微观形貌。

1.5 混凝剂形态表征

根据文献[7]， 采用Ferron逐时络合比色分光光度法研究PSPF中Fe的形态。 Ferron试剂与Fe的不同形态的反应速率不同。 研究表明[8-9]， 1 min内与Ferron试剂反应的Fe形态为单聚态， 用Fe(a)表示； 在1～120 min内之间反应的主要是Fe的多聚态， 也即由Fe(a)向Fe(c)转变的过渡态， 由Fe(b)表示； 120 min后不能与Ferron试剂反应的部分为高聚态， 用Fe(c)表示。

本文研究PSPF形态时， Fe为10-4～10-5mol·L-1与pH值为5， 此时Fe和Ferron试剂反应(Fe-Ferron)生成的络合物的吸光度与Fe浓度呈线性关系。 络合物的特征光谱峰由图1(a)所示。 根据文献[7, 10]配置铁标准溶液， 加入Ferron试剂， 避光静置30 h， 在598 nm测定吸光度， 绘制标准曲线[图1(b)所示]。

图1 (a)Ferron比色法测定铁的吸收光谱;

Fig.1 (a) Characteristic adsorption peak of Fe-Ferron complexes； (b) Standard curve of Fe-Ferron complexes spectroscopy absorbance as a function of Fe concentration

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征

采用傅里叶红外光谱表征固体PSPF与PPFS， 结果见图2。 PSPF的磷铁摩尔比(nP/nFe)为1∶6，nSi/nFe为1∶4与碱化度(nOH/nFe)为1∶10。 PPFS的nP/nFe为1∶6与碱化度为1∶10。

图2 样品红外光谱(a)PSPF和(b)PPFS

图3 样品扫描电镜图 (a, b)PPFS; (c, d) PSPF

合形成高聚物， 即加入硅酸盐后， Si， Fe， P和—OH之间形成新的基团， 相互连接形成新的高电荷多羟基多核络合物。

2.2 SEM表征

本文研究采用SEM对固体PSPF与PPFS的形貌特征进行分析。 PSPF的nP/nFe为1∶6，nSi/nFe为1∶4与碱化度为1∶10。 PPFS的nP/nFe为1∶6与碱化度为1∶10。

图3为PSPF及PPFS的扫描电镜图。 其中， 图3(a， b)分别为PPFS放大1 000及2 000倍扫描电镜图。 由图可知， PPFS分散性强， 呈不规则状态， 表面相对粗糙。 图3(c， d)分别为PSPF放大1 000及2 000倍扫描电镜图。 结果显示， PSPF结构规整， 团簇紧密， 且呈网状结构， 说明含硅基高分子聚合物PSPF较PPFS可能含有更高的分子量与分子链， 易于形成较强的吸附、 卷扫、 聚集和架桥能力。

2.3 PSPF形态分析

本文研究采用Ferron逐时络合比色分光光度法分析含不同nSi/nFe的PSPF形态， 结果见表1。 PSPF含nP/nFe为1∶4， 碱化度为1∶10，nSi/nFe为1∶2～1∶6。

表1显示了不同nSi/nFe对Fe(Ⅲ)形态的影响， 由表1可知， 随着Si含量增加， Fe(a)含量降低， Fe(c)含量增加， Fe(b)含量先增加后保持相对稳定。

表1 含不同nSi/nFe比值的PSPF的Fe-Ferron形态分布

实验结果表明，nSi/nFe为1∶2时， Fe(c)最高， 占总Fe含量的36%， Fe(b)占31%， Fe(a)占33%， 表明PSPF以高聚态形式存在；nSi/nFe为1∶4时， Fe(a)含量最高， 占总Fe含量的49%， Fe(b)占34%， Fe(c)占17%， 表明PSPF以单聚态和高聚态为主， 其中高聚态含量相对减少；nSi/nFe为1∶6时， Fe(a)含量较高， 占总Fe形态含量的73%， Fe(b)占20%， Fe(c)占7%， 表明PSPF以单聚态为主。 结果表明，nSi/nFe为1∶4， Fe(a)和Fe(c)介于nSi/nFe为1∶6与nSi/nFe为1∶2时产生的形态之间， Fe(b)含量最高； 随着硅含量增加， 高聚体在PSPF中的含量增高， 有效降低单聚体含量， 提升了固化效果， 并有利于形成高分子网状结构的固体高分子混凝剂。 图4显示了PSPF的固化效果图，nSi/nFe为1∶6时，

图4 含不同nSi/nFe比值的样品的外貌图(a)nSi/nFe =1∶2， (b)nSi/nFe=1∶4， (c)nSi/nFe=1∶6

固化效果差， 未形成固体；nSi/nFe为1∶4时处于中间状态， 已形成固体；nSi/nFe为1∶2时完全形成固体， 固化效果好。

2.4 PSPF的最佳合成条件确定

为获得稳定且性能良好的固体混凝剂， 实验研究了nSi/nFe，nP/nFe与nOH/nFe对混凝剂性能的影响。 通过Si， Fe与P三种元素的综合调控， 获得了固体PSPF的最优制备条件。

2.4.1nSi/nFe的确定

图5显示了nSi/nFe对PSPF的除浊效果的影响。 实验在常温条件下进行，nP/nFe为1∶6， 碱化度为1∶10，nSi/nFe为1∶2～1∶6。 原水浓度为11.0 NTU， pH值为7.5， 投加量考察范围为： 2～12 mg·L-1。

图5 nSi/nFe比值对浊度去除效果的影响

实验结果表明： 不同nSi/nFe的PSPF的浊度去除效果不同。 其中nSi/nFe为1∶2在PSPF投加量为12 mg·L-1时， 残余浊度达到最小， 其值为0.85 NTU。 在nSi/nFe为1∶4时， 随着PSPF投加量的增高， 残余浊度降低， 在PSPF为8 mg·L-1时， 残余浊度接近于PSPF为12 mg·L-1时产生的除浊效果。 当PSPF在12 mg·L-1时， 残余浊度达到最小， 为0.66 NTU。 在nSi/nFe为1∶6时， 随着PSPF投加量的增高， 残余浊度先降低后增大。 在PSPF为8 mg·L-1, 残余浊度达到最小， 其值为1.22 NTU。 随着PSPF投加量增高， 浊度丧除效果降低， 这主要是由于投加量过高引起的再稳现象。nSi/nFe为1∶6的PSPF的除浊效果较差， 混凝效果在考察的投加量范围之内已经达到最优， 而nSi/nFe为1∶4时， 除浊效果最优， 残余浊度最低。 综合分析表明： 引入适量的硅含量能够优化PSPF聚合结构， 提高PSPF的混凝性能；nSi/nFe为1∶4， PSPF对浊度的去除效果较好。

2.4.2nP/nFe的确定

图6显示了nP/nFe对PSPF除浊效果的影响。 实验在常温条件下进行，nSi/nFe为1∶4， 碱化度为1∶10，nP/nFe为1∶6～1∶12， 原水浊度为11.0 NTU与pH为7.5。

实验结果表明： 不同nP/nFe的PSPF对水浊度去除有不同的效果。 当nP/nFe为1∶6时， 混凝后的残余浊度相较于投加其他nP/nFe的PSPF较低； 且随着投加量的增加， 浊度去除效果越好。 PSPF投加量为8 mg·L-1时， 浊度去除效果接近于PSPF投加量为12 mg·L-1时的除浊效果， 投加量为12 mg·L-1时达到最佳， 残余浊度为0.54 NTU。 当nP/nFe为1∶8时， PSPF投加量越大， 残余浊度越低； 混凝剂投加量为12 mg·L-1残余浊度为0.51 NTU； 且当PSPF投加量为12 mg·L-1时， 浊度去除效果优于nP/nFe为1∶6的混凝剂。 当nP/nFe为1∶10， PSPF投加量为2～4 mg·L-1时， 除浊效果较nP/nFe为1∶8混凝剂除浊效果好， 但投加量为8～12 mg·L-1时， 混凝效果较差； 在投加量考察范围内， PSPF投加量为12 mg·L-1时， 残余浊度最低， 为0.75 NTU。 当nP/nFe为1∶12时， PSPF投加量为4～12 mg·L-1的浊度去除效果与nP/nFe为1∶10的浊度去除效果相近。 综合分析表明： 相较于nP/nFe为1∶10和1∶12时，nP/nFe为1∶6和1∶8的PSPF对浊度的去除相对较好； 随着nP/nFe的增大， P和Fe之间形成新的键桥作用， 生成新的基团键， 使分子量增加， 混凝剂的电荷增强， 混凝剂对水处理的吸附能力和电荷中和能力增强；nP/nFe为1∶6的PSPF除浊效果较好， 因此本文研究选择nP/nFe为1∶6为最佳制备条件。

图6 nP/nFe比值对浊度去除效果的影响

2.4.3nOH/nFe的确定

碱化度与混凝剂的聚合度具有较强的相关性， 碱化度适度， 聚合充分， 若碱化度不够， 与金属离子发生聚合的羟基含量少， 不能保障聚合效能。 图7显示了碱化度对PSPF除浊效果的影响。 实验在常温条件下进行， n(Si)/nFe为1∶4，nP/nFe为1∶6，nOH/nFe为1∶4～1∶10， 原水浊度为11.0 NTU与pH为7.5。

实验结果表明： 碱化度对浊度去除影响比较大； 当nOH/nFe为1∶4， 1∶8与1∶10时， 残余浊度随PSPF投加量的增加而减少； 当nOH/nFe为1∶4时， 在PSPF投加量为8 mg·L-1时， 除浊效果达到最优， 残余浊度为0.73 NTU； 当nOH/nFe为1∶8与1∶10时， 在PSPF投加量8 mg·L-1时， 残余浊度在投加量考察范围内达到最低， 分别为0.71 NTU和0.53 NTU； 当nOH/nFe为1∶6时， 随着PSPF投加量的增高， 残余浊度先降低后增大， 在PSPF为6 mg·L-1， 残余浊度达到最小， 其值为1.26 NTU。 分析表明， 除nOH/nFe为1∶6的PSPF， 其他PSPF投加量增高， 浊度去除效果降低， 在投加量考察范围内， 投加8 mg·L-1的PSPF， 可达到较好的去除效果， 继续提高PSPF含量， 残余浊度存在继续降低的可能性。 当nOH/nFe为1∶10时， 残余浊度在考察的投加量范围之内， 残余浊度最低， 优于其他PSPF除浊效果， 本文研究选择碱化度为1∶10为最优制备条件。

图7 nOH/nFe比值对浊度去除效果的影响

2.5 PSPF应用于微污染源水处理

本文研究了PSPF处理微污染源水的性能， 考察了PSPF投加量与水环境pH对浊度和UV254去除效果的影响。 PSPF的nSi/nFe为1∶4，nP/nFe为1∶6与碱化度为1∶10。 原水浊度、 pH与UV254分别为11.8 NTU， 7.5与0.058。

图8 PSPF投加量对(a)浊度去除的效果,

2.5.1 PSPF投加量对混凝效果的影响

实验考察了PSPF的投加量对除浊与UV254性能的影响， 结果见图8。 混凝剂投加量为1～16 mg·L-1， 水样初始pH 为7.5。

图8显示PSPF投加量对浊度[见图8(a)]与UV254的去除效果[见图8(b)]具有显著的影响。 随着PSPF投加量的增高， 残余浊度降低， UV254去除率增高， 在投加量1～8 mg·L-1， 混凝效果变化幅度较大； 当PSPF投加量在8 mg·L-1时， 残余浊度达0.9 NTU， 继续增加投加量， 残余浊度降低幅度减小， 在12 mg·L-1时， 达0.6 NTU； 当PSPF投加量在8 mg·L-1时， UV254去除率达38.3%， 继续增加投加量， 在16 mg·L-1时， 达52.2%。 这说明， 在考察的投加量范围内， 继续增加投加量有可能会继续提高PSPF的混凝性能。 但为减少PSPF投加量增高引起的水处理成本问题， 选择适量的投加量较为适宜。

2.5.2 pH对PSPF混凝效果的影响

调节水环境条件是提升混凝效率重要的方法之一。 混凝剂在不同水环境pH条件下， 水解形态存在差异性， 混凝效果不同。 本文选择PSPF投加量为8 mg·L-1， 研究pH 在4～9条件下PSPF去除浊度与UV254效果， 结果见图9。

图9 pH对(a)浊度去除的效果, (b)UV254去除效果

图9显示了pH对PSPF去除浊度[见图9(a)]与UV254[见图9(b)]具有显著的影响。 随着pH的增加， 水样残余浊度呈先降低， 后增高的趋势； UV254去除率则为先升高后降低。 当pH为4～6， 残余浊度降幅明显， UV254去除率增幅显著。 因此PSPF在pH为6时， 残余浊度最低(0.33 NTU)， UV254去除率(58.6%)最高。 继续增加pH， 混凝效果减弱， 残余浊度与UV254去除降低。 另外， 由图9可见， PSPF在不同pH条件下， 浊度与UV254去除效果具有一定的差异性。 尽管PSPF在pH 5条件下， UV254的去除效果较好(去除率为51.7%)， 但浊度去除率较差(残余浊度为2.52 NTU)。 这说明在其他条件不变的情况下， PSPF能够同时较好地去除浊度与UV254的pH在6～7， 最佳工作pH为6。

3 结 论

研究制备了一种新型稳定的固体PSPF混凝剂， 优化了PSPF的制备工艺， 获得了PSPF的结构特征与处理微污染源水的混凝效能。 主要得出的结论如下： 在60 ℃水浴30 min条件下，nSi/nFe为1∶4，nP/nFe为1∶6与nOH/nFe为1∶10为最优制备条件； 红外光谱分析表明， PSPF是一种高分子聚合物， Si， P与Fe形成新的功能基团， 提高了PSPF的分子量、 分子链与PSPF的混凝性能； PSPF形貌呈网状结构， 提高了PSPF对水中浊质颗粒的吸附与卷扫能力； Ferron逐时络合比色分光光度法分析结果表明： 随着硅含量增加， 高聚体在PSPF中的含量升高， 提升了PSPF的聚合度与固化效果； PSPF的混凝性能受PSPF投加量与水环境pH影响显著， 在pH为6与投加量为8 mg·L-1时， 残余浊度和UV254去除率分别可达0.33 NTU与58.6%。

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The Preparation and Characterization of a New Solid Coagulant:Polymeric Ferric Silicate Sulfate

ZHU Guo-cheng1, LIU Jun-fei1， ZHOU Teng-zhi1, ZHANG Peng1, REN Bo-zhi1, ZHENG Huai-li2, LIU Yun-si1,LI Xue-mei1

1. College of Civil Engineering, Hunan University of Science & Technology, Xiangtan 411201, China

2. Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China

As one of the most important water treatment agents, polysilicate coagulant, has been playing an important role in coagulation- flocculation, but it is prone to lose stability due to self-polymerization and the forming of silica gel. Therefore, research on the preparation of stable polysilicate coagulant has attract great attention. A new method to prepare a stable polysilicate coagulant (PSPF), was proposed in this paper. Its structure and morphology were characterized by using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM) respectively. Fe species in PSPF was analyzed via Fe-Ferron complexation timed spectrophotometric method. The performance of PSPF was assessed by measuring micro-polluted water treatment efficiency. Primary chemicals, such as ferrous sulfate, sodium silicate, potassium dihydrogen phosphate, sodium carbonate, were used. The influence of those parameters affecting the preparation of PSPF, such asnSi/nFe,nP/nFeandnOH/nFemolar ratios were examined. The results showed thatnSi/nFeof 1∶4,nP/nFeof 1∶6 andnOH/nFeof 1∶10 under 60 ℃ water bath for 30 min was the optimum condition for preparation. The FTIR spectrum indicated that PSPF was a kind of high molecular polymer, containing new groups (e.g., Si—O—Si and Fe—O—Si), which could increase the molecular weight， molecular chain and coagulation-flocculation efficiency. PSPF presented a cluster appearance similar to a network structure, which was conductive to adsorption-bridging capacity and precipitation sweeping. The increase of Fe(b) and Fe(c) as a result of Si increasing in PSPF improved the polymerization and solidification. The coagulation behaviors of PSPF that were largely affected by the coagulant dosage and pH, indicated that for pH and dosage at 6 and 8 mg·L-1, respectively, the residual turbidity and UV254 removal efficiency could achieve 0.33 NTU and 58.6%, respectively.

Coagulant; Polysilicate coagulant; Fourier transform infrared spectroscopy; Fe-Ferron complexation timed spectrophotometric method; Source water

Sep. 30, 2015; accepted Jan. 12, 2016)

2015-09-30，

2016-01-12

国家自然科学基金项目(51408215， 41502331)， 湖南省教育厅项目(14B059)资助

朱国成， 1979年生， 湖南科技大学土木工程学院讲师 e-mail: zhuguoc@hnust.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2455-07