温度和电压对超级电容器单体内阻影响的研究

陈书礼　韩金磊　荣常如　陈雷　杨光伟（中国第一汽车股份有限公司技术中心，长春130011）



温度和电压对超级电容器单体内阻影响的研究

陈书礼韩金磊荣常如陈雷杨光伟
（中国第一汽车股份有限公司技术中心，长春130011）

【摘要】通过改变温度和放电截止电压，分别研究了温度和电压对超级电容器单体内阻的影响。研究发现，超级电容器单体内阻随着电压的减小仅略微增大；高温区（25～65℃）对内阻的影响较小，但是低温区（-40～25℃）时，内阻随着温度的降低而增大。同时分析了低温时内阻增大的原因，并提出以自加热方法提高超级电容器单体温度,进而减小低温时内阻的方法。

主题词:超级电容器内阻温度电压自加热

1　前言

超级电容器是利用电极/溶液介面的电化学过程储存电荷的一种储能元件，具有能量密度高、功率密度高、工作温度范围宽、循环寿命长及对环境友好等优点，适合于高频次、大功率和高能量充放电的汽车领域。

超级电容器单体的容量和内阻是其最重要的两个参数，由容量和内阻可以得到单体的比电容、功率密度、能量密度、最大持续电流、最大电流和短路电流等一系列的性能参数。内阻的变化对于单体的性能、模块的组合、电压均衡电路的设计等至关重要[1]。由于汽车在使用过程中超级电容器所处的环境温度变化很大，而且超级电容器内阻测试时电压的选取没有严格标准，因此有必要研究温度和电压对超级电容器内阻的影响。本文选择来自国内、外两家企业的超级电容器单体作为研究对象，通过改变试验温度和放电截止电压，分别研究温度和电压对两种单体内阻的影响，以发现内阻变化规律，为超级电容器的应用及检测标准的制定提供参考。

2　试验部分

2.1试验对象及测试条件

选取国外（Maxwell公司，标记为M）厂家和国内厂家（标记为K）生产的2.7 V 3000F超级电容器单体作为研究对象，将其置于环境温度箱中，设置温度为-40、-30、-20、-10、0、15、25、35、45、55、65℃，采用超级电容器测试仪（品牌为Arbin，型号为SCTS-5V150A4CH）对超级电容器进行充、放电测试，测试方法采用图1的Maxwell六步法。

图1　Maxwell六步法测试过程示意

2.2Maxwell六步法

a.超级电容器静置10 s；

b.以恒定电流100 A充电至额定电压（2.7 V）；

c.静置5 s（该步骤是Maxwell公司为计算充电过程的内阻而设置，在本文中也设置此步骤，但所采集数据并无实际用途）；

d.静置10 s；

e.以恒定电流100 A放电至设定电压，设定电压分别选择1.00、1.35、1.70、2.00、2.30、2.50、2.60 V；

f.静置5 s；

g.重复按照步骤a→f测试第2次，记录电压V1和V2（V1为第2次测试时步骤e放电的截止电压，V2为第2次测试时步骤f中静置5 s后的电压），依照公式（1）计算内阻：

式中，I为放电电流，即100 A。

h.以恒定电流100 A放电至0 V。

3　试验结果分析

考虑到超级电容器测试仪及测试夹具会对数据采集的精确度产生影响，在试验开始前，先取M0和K0两只超级电容器单体分别进行3次测试，每次测试均在25℃环境中进行，且测试间隔不少于24 h，另外每次测试完成后均将超级电容器单体从测试夹具上取下，3次测试所得内阻数据如表1所示。从表1中可以看到，M0的内阻始终无变化，而K0第1次和第3次内阻相同，第2次内阻变化率也仅为1.6%，说明超级电容器测试仪及测试夹具未对内阻测试的准确度产生影响。

表1M0和K0超级电容器单体3次测试所得内阻　mΩ

图2为不同温度下超级电容器内阻随电压的变化曲线。从图2中可以看到，在相同温度下，随着放电截止电压的增大，几乎所有单体的内阻都减小，其原因在于充放电时，由于极化导致超级电容器的电压总有回到之前电压（原电压）的趋势，而且电压与原电压差值越大，趋势越明显，即超级电容器在充电时，极化导致电压总有回到0 V的趋势，在放电时，极化使得电压总有回到额定电压的趋势。而在本文中采用六步法测试得到的内阻正处于放电阶段，所以电压总有回到2.7 V的趋势，而且截止电压V1越低，与2.7 V差距越大，这种趋势越大，即V2和V1的差值变大，进而导致内阻增大。因此超级电容器充电时内阻随电压增大而增大，而放电时内阻随电压减小而增大。另外，在同一温度下内阻随电压的变化很小，因此可以认为电压对内阻的影响不大。

图2　不同温度下超级电容器内阻随电压的变化曲线

图3为超级电容器内阻随温度的变化曲线，其中，测试了M1和K1在25℃时的内阻、M2和K2在低温区（-40～25℃）的内阻以及M3和K3在高温区（25～65℃）的内阻，且该图中所有内阻均由放电截止电压为1.35 V时得到。从图3中可以看出，M2和K2的内阻随温度降低而增大，这主要是因为低温导致电解液活性减弱，进而造成内阻增大。M2和K2在-40℃时的内阻分别是各自在25℃时内阻的1.6倍和2.3倍，说明M2的低温性能优于K2。而在高温测试时，M3的内阻随温度增大几乎无变化，K2的内阻则随温度增大先增大后降低，K3在35℃时内阻是25℃时内阻的1.4倍，而温度达到65℃时，内阻仅比25℃时内阻增大8%，由此可见，高温对于超级电容器内阻的影响较小。

图3超级电容器单体内阻随温度的变化曲线

-40℃是超级电容器的典型额定低温操作极限[4]，而低温对于内阻的影响主要在于低温对电解液电导率的影响。电解液电导率主要由溶剂粘度、离子迁移速率、溶质的溶解度3个方面决定。研究发现，当四乙基四氟硼酸铵/乙腈（Et4NBF4/ACN）电解液的浓度为1 mol/L时，-40℃时溶质出现结晶[2]，且浓度越大，出现结晶的温度点越高，另外随着温度的降低，溶剂的粘度急剧增大，离子迁移速率减慢，最终造成Et4NBF4/ACN电解液的电导率由25℃时的56 ms/cm降低为-40℃时的24 ms/cm，因此单体内阻增加。

依据图3中的内阻分别计算出超级电容器的可用功率和最大功率为：

式中，V为额定电压。

图4为超级电容器可用功率和最大功率随温度的变化曲线。可见，在高温区时，由于温度对内阻影响较小，因此超级电容器功率变化不明显；在低温区时，可用功率和最大功率均随温度的降低而降低，尤其是-40℃时，M2和K2的最大功率分别仅是常温（25℃）时的63%和43%。

图4　超级电容器可用功率和最大功率随温度的变化曲线

由于同一温度下电压变化对单体内阻的影响很小，而同一电压下温度变化对内阻的影响较大，因此进一步研究相同放电截止电压（1.35 V）条件下，不同温度（分别设置为-40、25和65℃）时超级电容器循环过程内阻的变化。

将超级电容器置于设定温度的温度箱中，然后按照如下步骤进行充放电测试：

a.超级电容器以恒定电流100 A充电至2.7 V；

b.静置5 s；

c.以恒定电流100 A放电至1.35 V；

d.静置5 s；

e.重复按照步骤a→d测试19次；

f.按照上述Maxwell六步法测试1次，依照公式（1）计算内阻；

g.重复按照步骤a→f测试100次；

h.以恒定电流100 A放电至0 V。

图5为超级电容器在不同温度的循环过程中内阻的变化曲线。从图5中可以看出，随着循环的进行，内阻均有所增大，只是不同单体在不同温度环境中增大的幅度不同。M1和K1在25℃循环2 000次后，内阻分别比初始值增大了5%和13%；M3和K3在65℃循环2 000次后，内阻分别比初始值增大了9%和28%；M2和K2在-40℃循环2 000次后，内阻分别比初始值增大了30%和0。从M2和K2在-40℃循环曲线可以看到，最初循环20次后测得的内阻与初始值相比明显降低，因此若以第20次内阻作为初始值，则M2和K2循环2 000次后的内阻分别增大了40%和10%。最初循环20次时内阻降低的原因，应是超级电容器连续进行几次充、放电循环后，导致其内部温度高于表面温度（-40℃），使得内阻得以降低。由此可见，虽然M单体在低温环境中性能优于K单体（图3），但是经过低温长时间循环后M单体的内阻增大严重，同时在高温循环时M单体的高温性能始终优于K单体。

图5　超级电容器在不同温度中的循环性能曲线

4　低温性能改善方案

为提高超级电容器的低温性能，即降低超级电容器在低温时的内阻，常用方法是通过改变电解液的组分以提高电解液在低温时的电导率。研究发现，螺旋形盐在低温环境下可以实现比常规超级电容器电解液溶质Et4NBF4更高的浓度，因此螺旋形盐形成的电解液电导率更高，但是成本也较高[3]；二氧戊环（DX）的沸点（78℃）与ACN较为接近，凝固点（-95℃）却显著低于ACN（-45℃），因此DX作为超级电容器电解液的溶剂时能够明显改善电解液的低温性能[4]；将多种溶剂进行混合所得到的混合溶剂，即使在-55℃的环境中也显示出非常好的效果[7]。另外，申请号201310240221.1的专利提供了一种耐低温的超级电容器模组，其基本特征为在外壳和内壳形成的腔体中设有电热丝和二甲基硅油，当超级电容模组在较低的环境温度下工作时可以由壳体中的电热丝给二甲基硅油加热，以将超级电容工作的环境温度调节到最适宜工作的温度范围[5]。

根据超级电容器低温放电特性，提出自加热方式以改善超级电容器的低温性能。如图6所示，当控制器检测到超级电容器单体的温度低于某一设定值时，超级电容器通过电阻丝以小电流进行放电，利用放电热量提升自身温度。

图6　超级电容器单体自加热示意

以2.7 V 3000F超级电容器为例来研究自加热方式的可行性。一只超级电容器总质量为500 g，主要由碳材料、铝箔、电解液、隔膜和铝壳等组成，各种成分的比热容及其含量如表2所示。经计算得到超级电容器的比热容为1 094 J/（kg·℃），而该超级电容器满电时所储存能量为3 W·h，所以若将超级电容器所储存的能量全部用来自身加热，其温度能够升高20℃。如图7所示，若超级电容器处于-40℃时启动自加热模式，消耗1/3能量、1/2能量和全部能量分别可以使M1单体的内阻由0.65 mΩ降至0.57 mΩ、0.53 mΩ和0.49 mΩ，使K1单体的内阻由1.04 mΩ降至0.99 mΩ、0.97 mΩ和0.85 mΩ，而消耗1/3能量和1/2能量时超级电容器单体的电压分别为2.2 V和1.9 V，可以满足汽车启动等方面的需求。

表2超级电容器中各种材料的比热容

图7　超级电容器单体自加热时内阻变化示意

5　结束语

通过改变温度和放电截止电压分别研究了温度和电压对M和K两种超级电容器单体内阻的影响，提出了低温时降低内阻的方法。研究发现，内阻随电压减小仅略微增大；在高温区（25～65℃）时，温度对内阻的影响较小，并且M单体的性能优于K单体，但是低温区（-40～25℃）时其内阻随温度的降低而增大，虽然M单体性能优于K单体，但是经过低温长时间循环后M单体的内阻增大严重。因此得出，电压对于超级电容器内阻影响很小，而应重视超级电容器在低温环境中内阻的变化。同时分析了低温时内阻增大的原因及解决方案，并提出以自加热方法提高单体温度，进而降低低温时内阻的方法，以提高超级电容器的低温功率性能和循环寿命。

参考文献

1Shuhong Zhao,Feng Wu,Liuxiang Yang,Lijun Gao,An⁃

drew F.Burke.A measurement method for determination of dc internal resistance of batteries and supercapacitors.Elec⁃ trochemistry Communications,2010,12（2）:242～245.

2H.G.Degen,K.Ebel,K.Tiefensee,A.Schwake. DE102004037601 for EPCOS.2006.

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4David R.Lide（Editor）.CRC Handbook of Chemistry and Physics.CRC Press,Boca Raton,2006.

5于涛.一种耐低温的超级电容器模组.201310240221.1. 2013.

6田颖,阎景旺,薛荣,等.电解质浓度和温度对活性炭电容性能的影响.物理化学学报,2011,27（2）:479～485.

7H.Gualous,D.Bouquain,A.Berthon,J.M.Kauffmann.Ex⁃perimental study of supercapacitor serial resistance and ca⁃pacitance variations with temperature.Journal of Power Sources,2003,123（1）:86～93.

8B.E.Conway.Electrochemical Supercapacitors:Scientific Fundamentals and Technological Applications.Kluwer Aca⁃demic Publishers/Plenum Plublishers,New York,1999.

（责任编辑帘青）

修改稿收到日期为2016年1月1日。

Influence of Temperature and Voltage on Internal Resistance of Supercapacitor

Chen Shuli,Han Jinlei,Rong Changru,Chen Lei,Yang Guangwei
（China FAW Co.,Ltd.R&D Center,Changchun 130011）

【Abstract】We study the influence of temperature and voltage on internal resistance of supercapacitor by changing temperature and discharge cut-off voltage,respectively.It is found that internal resistance increases only slightly with the decrease of voltage;high temperature zone(25～65℃)has less effect on internal resistance,but internal resistance increases with temperature decreasing at low temperature zone(-40～25℃).We also analyze the cause for internal resistance increasing in low temperature conditions.In addition,we propose self-heating to improve the temperature of supercapacitors and thus reduce internal resistance at low temperature.

Key words:Supercapacitor,Internal resistance,Temperature,Voltage,Self-heating

中图分类号:U463.6

文献标识码:A

文章编号:1000-3703（2016）03-0040-05