吹扫捕集气质联用法同时测定水中氯乙烯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶和松节油

郭 倩，秦迪岚，伍 齐，罗岳平，毕军平，宋冰冰，朱 颖，朱日龙，刘荔彬

1.湖南省环境监测中心站，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南 长沙 410019 2.湖南省计量检测研究院，湖南 长沙 410018

吹扫捕集气质联用法同时测定水中氯乙烯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶和松节油

郭 倩1，秦迪岚1，伍 齐2，罗岳平1，毕军平1，宋冰冰1，朱 颖1，朱日龙1，刘荔彬1

1.湖南省环境监测中心站，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南 长沙 410019 2.湖南省计量检测研究院，湖南 长沙 410018

建立了一种采用吹扫捕集气质联用法同时测定水中氯乙烯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶和松节油的分析方法，研究并优化了吹扫捕集前处理条件参数。结果表明，吹扫时间、吹扫温度和脱附时间是影响目标物的吹扫捕集效率的关键因素；优化后方法线性良好，相关系数均大于0.999，检出限范围为0.20～1.48 μg/L，加标回收率范围为86.9%～105%，相对标准偏差为1.1%～9.8%。建立的吹扫捕集GC-MS联用法简便、快速、灵敏度高、定性定量准确可靠，可同时满足对自来水、地表水、地下水等水样中痕量氯乙烯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶和松节油监测的要求。

吹扫捕集;气相色谱质谱法;氯乙烯;乙醛;丙烯醛;丙烯腈;吡啶;松节油

氯乙烯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油是重要化工原料，广泛应用于合成树脂、合成橡胶、制革、纤维、造纸、制药等工业[1-3]，在工业生产中产生和残留的这几种废弃物流入自然环境会污染水体环境并危害人体健康。经吸入、食入或经皮肤吸收这些物质后会引起头晕、头痛、抽搐等慢性或急性中毒，严重时会导致肝脏损害、癌症甚至遗传下一代[4-8]。上述6种化合物是国家规定集中式饮用水特定项目测定的污染物，《地表水环境质量标准》(GB/T 3838—2002)[9]对地表水中这几种化合物的标准限值都有明确规定。这6种化合物是地表水环境质量标准109项中的难点项目，每个化合物具有不同的化学特性和标准限值，对这几种化合物同时测定还未见相关研究和报道，按现有标准或已有文献检测上述6种化合物，至少需要4种方法才能完成，分析方法分类多且落后。因此，建立一种简单、快速、推广性强并能同时检测这几种化合物的常用检测方法迫在眉睫。

目前，常用检测方法有直接进样气相色谱法、液液萃取气相色谱法、顶空气相色谱法、吹扫捕集气相色谱法/气相色谱质谱法等[4-8,10]，其中直接进样气相色谱法对仪器伤害较大，且基体效应大，灵敏度差；顶空气相色谱法操作简单，但不能对目标化合物进行有效富集，灵敏度差，难于满足标准限值较低的氯乙烯的检测要求；液液萃取气相色谱法平行性较差，且难于萃取水溶性好的乙醛和吡啶。因此，吹扫捕集-气相色谱质谱法以其前处理简单、抗干扰强、灵敏度高等优点[11-13]，为同时检测水中氯乙烯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油提供了一种强有力的技术手段。本文优化了吹扫捕集与色谱条件，建立了适用于水中氯乙烯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油同时检测简便、灵敏、准确及可靠的吹扫捕集气相色谱质谱法。该方法应用于地表水、地下水中氯乙烯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油的测定，取得了满意的效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890-5975气相色谱-质谱联用仪；Tekmar 吹扫捕集样品浓缩仪。

松节油：Accustandard，1 000 μg/L(溶剂甲醇，编号HS-004S-40X)；氯乙烯：Accustandard，1 000 μg/L(溶剂甲醇，编号M-502-56-10X)；吡啶：Accustandard，1 000 μg/L(溶剂水，编号M-8015B/5031-26)；乙醛、丙烯醛、丙烯腈：Accustandard，1 000 μg/L(溶剂水，编号S-22134-10X)；超纯水。

1.2 色谱质谱条件

气相色谱参数：DB-624柱色谱柱(60 m×250 μm×1.4 μm)；气相色谱升温程序: 初始柱温为35 ℃，保留1 min，以4 ℃/min升至50 ℃，保留1 min，以10 ℃/min升至70 ℃，再以30 ℃/min升至200 ℃，保留5 min;载气为高纯氦气(99.999%)；进样口温度：200 ℃；分流进样，8 ∶1；流速1.0 mL/min。

质谱参数：采用EI离子源，电离能量70.0 eV，离子源温度为230 ℃；溶剂切割时间0 min，选择离子扫描方式(SIM),详见表1。

表1 选择离子扫描时间窗口

吹扫捕集参数：吹脱气，氦气，吹脱温度为40 ℃，吹脱时间为20 min，解析温度为210 ℃，解析时间5 min；解析预热温度230 ℃。

1.3 样品采集与处理

在现场迅速采取水样至40 mL 棕色VOC瓶中，采样时不留顶上空间和气泡，加聚四氟乙烯垫片盖密封保存。避光保存在4 ℃无其他有机物干扰的冰箱中，24 h内完成分析。分析时，水样直接上机分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离效果

浓度为100.0 μg/L的氯乙烯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油(α-蒎烯、β-蒎烯)混合水溶液，经吹扫捕集后进入气相色谱质谱仪中分离检测，色谱分离结果如图1所示。

1.氯乙烯；2.乙醛；3.丙烯醛；4.丙烯腈；5.吡啶；6.α-蒎烯；7.β-蒎烯。

由图1可知，7种物质的分离效果良好。松节油、丙烯腈、吡啶的响应值远大于其他目标物。因此，后续条件优化以氯乙烯、乙醛和丙烯醛为主。

2.2 吹扫时间对定量分析的影响

固定吹扫温度、脱附时间和脱附温度，考察了吹扫时间分别为5、10、15、20、30、40 min时对各目标物峰面积的影响(图2)。当吹扫时间低于5 min 时，由于被吹出目标物的量太低，无法实现基线分离。吹扫时间为5～40 min时，各目标物响应信号随吹扫时间的变化趋势呈现两种情况。对于挥发性稍弱的目标物，如乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，其响应信号随着吹扫时间的增加呈上升趋势。丙烯腈、吡啶、丙烯醛受吹扫时间的影响最显著，吹扫时间由5 min增加到40 min，丙烯腈、吡啶、丙烯醛的峰面积分别增加了3.78、6.68、0.65倍，乙醛影响较小；对于挥发性强的目标物，如氯乙烯、松节油，其响应信号随着吹扫时间的增加呈下降趋势。延长吹扫时间将导致目标物会被吹扫气带走，吹扫效率降低，吹扫出的水分增多，减小色谱柱柱效。其中，松节油受吹扫时间影响最大。因此，综合考虑确定最佳吹扫时间为20 min。

图2 吹扫时间对目标物响应信号的影响

2.3 吹扫温度对定量分析的影响

吹扫温度是影响吹扫效率的重要因素，高水溶性组分更易受到影响。提高温度，高沸点物质的吹扫效率相应提高，但不利于低沸点物质吹扫，同时吹扫温度过高，进入色谱柱的水分增多，会影响检测结果和缩短色谱柱寿命。因此，选择适合的吹扫温度非常重要。

在相同的条件下，分别考察了吹扫温度为20、30、50、60、70 ℃时对目标物峰面积的影响。如图3所示。吹扫温度对松节油、丙烯腈、吡啶、丙烯醛的影响并不明显，氯乙烯在20～40 ℃受温度影响不大，40 ℃以后响应大幅下降，乙醛在50 ℃响应最高，但同时大量的甲醇和水被吹扫出来，对乙醛、氯乙烯出峰造成干扰。综合考虑，选择40 ℃为实验的最佳吹扫温度。

图3 吹扫温度对目标物响应信号的影响

2.4 脱附时间对定量分析的影响

在最佳吹扫条件下，考察了脱附时间分别为1、3、5、7、9 min时对各目标物峰面积的影响。如图4所示。

图4 脱附时间对目标物响应信号的影响

由图4可知，脱附时间为1～9 min时，乙醛、丙烯醛、丙烯腈受脱附时间的影响最显著。丙烯醛、丙烯腈在5 min时响应信号最大，乙醛在3～5 min响应较好。松节油、吡啶受脱附时间影响不大。因此，综合考虑确定最佳脱附时间为5 min。

2.5 脱附温度对定量分析的影响

在相同的条件下，分别考察了脱附温度为170、190、210、230、250 ℃对各目标物峰面积的影响，如图5所示。脱附温度过短，目标物脱附不完全，脱附温度过高，稳定性差的目标物会分解。

图5 脱附温度对目标物响应信号的影响

由图5可知，脱附温度对各目标的影响并不明显；氯乙烯的峰面积在210～230 ℃时略高。综合考虑，选择210 ℃为实验的最佳脱附温度。

2.6 标准曲线和检出限

将目标物标准溶液用纯水稀释，配制成浓度为0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、70.0、100.0、200.0、400.0、600.0 μg/L标准系列混合溶液，以吹扫捕集GC-MS法测定，以峰面积y对质量浓度x绘制标准曲线，线性良好，相关系数大于0.999，回归方程与相关系数见表2。对2.0 μg/L的空白加标水样用吹扫捕集GC-MS进行测定，重复7次，按照MDL=St(n-1, 0.99)(在99%的置信区间，t6,0.99=3.143)计算方法检出限，可满足中国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定的集中式生活饮用水地表水源地的要求。

表2 目标物的线性方程、相关系数、检出限、定量下限

2.7 方法精密度和准确度

为考察各目标物在纯水与自来水、地表水和地下水等样品中的回收率和精密度，将各目标物加入纯水和实际水样中，配制成不同质量浓度水平的加标样品，按分析步骤对不同质量浓度水平的样品独立测定6次，结果如表3所示。在纯水介质中，方法的加标回收率为88.6%～103%，相对标准偏差为1.1%～9.1%，准确度和精密度均能满足实验要求。该法用于自来水、地表水、地下水等水样测定的加标回收率为86.9%～105%，相对标准偏差为1.6%～9.8%，表明方法准确可靠。

表3 吹扫捕集GC-MS测定水中目标化合物的准确度与精密度

注：ND表示未检出。

3 结论

建立了吹扫捕集气质联用法，同时测定乙醛、丙烯醛、丙烯腈、氯乙烯、吡啶、松节油的方法。吹扫时间20 min，吹扫温度50 ℃，脱附时间5 min，脱附温度210 ℃为最佳实验条件。在优化后的吹扫条件下，该方法线性良好，相关系数均大于0.999，检出限范围为0.2～1.48 μg/L，测定下限范围为0.8～5.92 μg/L，加标回收率范围为86.9%～105%，相对标准偏差为1.1%～9.8%。结果表明，该方法色谱峰分离好，操作简便、灵敏度高、准确度高、精密度好，可同时满足对自来水、地表水、地下水等水样中痕量氯乙烯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、松节油监测的要求。

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Simultaneous Determination of Vinyl Chloride,Acetaldehyde,Acrolein,Acrylonitrile,Pyridine and Turpentine in Water Sample by Purge and Trap-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

GUO Qian1，QIN Dilan1，WU Qi2，LUO Yueping1，BI Junping1，SONG Bingbing1，ZHU Ying1，ZHU Rilong1，LIU Libin1

1.Hunan Province Environmental Monitoring Centre, State Environmental Protection Key Laboratory of Monitoring for Heavy Metal Pollutants, Changsha 410019, China 2.Hunan Institute of Metrology and Test, Changsha 410018, China

This paper established a method for simultaneous determination of vinyl chloride,acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile, pyridine and turpentine in water by purge and trap (P&T)-gas chromatography (GC)-mass spectrometry(MS)．The purge and trap pretreatment parameters were studied and optimized systemically. The results indicated that the purge and trap pretreatment parameters such as purge temperature,purge time and desorb time had dramatic effects. The calibration curve of a good linear relationship with correlation coefficients greater than 0.999 by using the optimized P&T GC-MS method.The detection limit ranged from 0.20 to 1.48 μg /L ．The recoveris and relative standard deviations were 86.9%-105% and 1.1%-9.8%. This method is simple, rapid, sensitive, simultaneous and accurate for ultra-trace analysis of vinyl chloride,acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile, pyridine and turpentine in real water samples including tap water, suface water and groundwater.

purge and trap；gas chromatography-mass spectrometry；chloride;acetaldehyde；acrolein；acrylonitrile；pyridine；turpentine

2015-02-13;

2015-05-18

郭 倩(1986-)，女，湖南湘潭人，硕士，工程师。

罗岳平

X830.2

A

1002-6002(2016)03- 0115- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.18