固体进样-冷原子吸收法直接测定土壤中总汞

路新燕，陈 纯，高 勇，王媛媛，刘 丹，王 楠，彭 华

河南省环境监测中心，河南 郑州 450004

固体进样-冷原子吸收法直接测定土壤中总汞

路新燕，陈 纯，高 勇，王媛媛，刘 丹，王 楠，彭 华

河南省环境监测中心，河南 郑州 450004

应用固体测汞仪，采用多标准土壤样品(n>20)绘制校准曲线法和单一标准土壤样品绘制校准曲线法，分别对土壤中的汞进行测定。结果表明，两者的方法检出限分别为0.30、1.49 ng，平行样(n=6)的相对标准偏差分别为3.6%～4%、5.4%～9.0%，90 d内的重复性精密度为4.1%，对国家土壤标样进行测定，结果与标准值相符。表明与单一标准土壤样品绘制校准曲线法相比，多标准土壤样品绘制标准曲线法具有更好的精密度、更低的检出限，更强的适用性，并且由于校准曲线长期稳定性，有效缩短土壤中汞的检测周期。

汞；固体测汞仪；土壤

汞，是一种易挥发、可在生物体内积累的有毒金属，因其特殊的物理化学性质被广泛的应用于电子电器产业、有色冶炼业和制药业等。随之而来的土壤、水、空气的汞污染问题愈演愈烈。目前，测定土壤中总汞的方法主要有原子荧光法[1-3]、冷原子吸收法[4-5]、电感耦合等离子体质谱法[6]等，其中原子荧光法是近年来应用最广泛的分析方法。采用这些方法分析土壤中汞时，均需要对土壤样品进行消解，使用多种有毒有害试剂，操作步骤繁琐，耗时较长。固体测汞仪[7-10]多采用单标准土壤标准曲线法。即称量质量不等的同一标准土壤样品，利用样品中汞绝对含量与响应值的相关性绘制标准曲线。由于受到标样土壤类型的限制，标准曲线针对不同区域、不同浓度汞含量的土壤样品的适用性和长期稳定性均较差。

本方法将热分解技术-汞齐吸附与冷原子吸收技术相结合，实现了土壤测汞的无需消解直接进样，从而实现快速测定土壤总汞。采用的多类型土壤标准曲线法，有效克服了单标准土壤标准曲线法存在的问题，可实现不同区域性质土壤、不同浓度类型土壤的准确分析，实现了标准曲线的长期(至少3个月内)稳定有效，从而实现土壤样品的测定可不做标准曲线直接测定，在仪器稳定的情况下，可在10 min内完成一个土壤样品的测定，极大节省了分析时间。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

Hydra-C全自动固体测汞仪，美国利曼公司；Sartorius BAS124s 电子天平，精确至0.1 mg，赛多利斯科(北京)有限公司；XH-700MF陶瓷纤维马弗炉，北京祥鹄科技发展有限公司；镍舟，使用前于马弗炉中600 ℃空烧1 h，置于镍舟中的固体样品质量小于0.5 g；高纯氧气，纯度大于99.99%；GSS系列、GSD系列土壤标准物质，中国地质科学研究院地球物理地球化学勘查研究院。

1.2 仪器条件

仪器自带自动进样器，可完成自动进样。仪器条件见表1。

表1 仪器条件

2 结果与讨论

2.1 工作曲线绘制

单标准土壤标准曲线：准确称取GSS-4标准土壤样品12份于镍舟中，质量在0.03～0.25 g,均匀分布，置于样品架上，设定自动进样程序，进行直接进样测定，详见表2。低浓度曲线相关系数为0.998 87，高浓度曲线相关系数为0.999 45。

表2 标准曲线

多标准土壤标准曲线：准确称取GSS-1～GSS-5、GSS-7～GSS-10、GSS-12～GSS-14、GSS-17～GSS-28、GSD-1a～GSD-5a、GSD-7a、GSD-8a、GSD-9～GSD-12、GSD-14～GSD-23标准土壤样品于镍舟中，共计44个标准土壤样品，每个标准土壤样品各称量一份，质量范围0.10～0.20 g。将镍舟置于样品架上，设定自动进样程序，进行直接进样测定。低浓度曲线相关系数为0.966 28，高浓度曲线相关系数为0.999 28。

按照《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)规定，当r<0.999时，测量信号与浓度确实存在一定的线性关系，可用比例法计算结果。采用t检测法进行显著性检测，如表3所示。比例法和多标准土壤校准曲线法对标准土壤GSD12、GSS3的测定结果无显著性差异。

表3 比例法和多标准土壤校准曲线法对未知土壤1的测定结果比对

注：t0.05，10=2.23,t

2.2 检出限

重复测定7个空白样品舟，计算测得值的标准偏差S，确定方法检出限，结果见表4。

表4 方法空白及检出限

由表4可知，多标准土壤样品绘制标准曲线法的检出限0.30 ng，明显低于单一标准土壤样品绘制标准曲线法的检出限1.49 ng。

2.3 精密度

对两个未知的土壤样品，进行6次平行测定，精密度测定结果见表5。

由表5可知，多标准土壤样品绘制标准曲线法6次平行测定土壤1和土壤2的相对标准偏差RSD均小于5%，而单一标准土壤样品绘制标准曲线法的RSD为5.4%、9.0%。

表5 精密度实验结果(n=6)

2.4 准确性及长期稳定性

选择5个不同标准土壤样品，用绘制的多标准土壤标准曲线分别于第1 d和81 d进行测定，结果见表6。

由表6可知，多标准土壤标准曲线法对标准土壤GSS8、GSD12、GSD17、GSS28、GSS5在第1 d的测定结果均符合其相应的推荐值，第81 d时，标准土壤GSS8、GSD12、GSS28、GSS5测定值依然符合其相应的推荐值，仅标准土壤GSD17的测定值没有符合其相应的推荐值。

表6 准确度实验结果(n=6) ng/g

在90 d内，利用已有标准曲线在不同时间直接对标准土壤样品GSD23(推荐值92～138 ng/g)进行测定，考察该方法的长期稳定性和准确性。

90 d内不同时间段的15次测定的平均值为113 ng/g，相对标准偏差为4.1%，其测定值随时间的变化，如图1所示。结果表明，多标准土壤标准曲线法测定土壤中的汞，不仅具有很好的准确性，也具有非常好的长期稳定性。

图1 多标准土壤标准曲线的长期稳定性

综合表6、图1的结果表明，多标准土壤样品绘制标准曲线法具有很好的准确性、普适性和长期稳定性。

3 结论

研究建立了固体进样-冷原子吸收技术-多标准土壤标准曲线法-直接测定土壤中总汞的方法，多标准土壤标准曲线法直接测定土壤中的总汞，有效避免了传统测定方法消解前处理的繁琐步骤及汞损失，消除了前处理过程中强酸、强碱等有毒试剂对分析人员的伤害和对环境的污染。此外，绘制的标准曲线可在较长的时间段内使用，样品上机一般可以在10 min内准确快速完成汞的测定，显著提高了土壤汞样品分析的时效性。

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Dtermination of Mercury with Multi-Point Calibration Curve in Soil by Direct Analyzer with Solid Sampling

LU Xinyan，CHEN Chun，GAO Yong，WANG Yuanyuan，LIU Dan，WANG Nan，PENG Hua

Henan Enviromental Monitring Centre，Zhengzhou 450004，China

Total mercury in the state standard soil samples were determined using direct analyzer with solid sampling by multi-state standard soil-calibration curve and single-state standard soil-calibration curve. The results showed that the detection limits were 0.30 and 1.49 ng,the relative standard deviations of parallel samples(n=6)were 3.6%-4% and 5.4%-9.0%，the repeatability precisions in 90 days was 4.1%.This suggested that the method of multi-state standard soil-calibration curve had the lower detection limit,the better replicability precision,and the better reproducibility precision.

trace mercury;direct analyzer with solid sampling;soil

2014-12-31;

2016-01-20

路新燕(1984-)，女，河南新乡人，硕士，工程师。

X830.2

A

1002-6002(2016)03- 0126- 03

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.20