分段煅烧法制备食品级三偏磷酸钠试验研究

李国生，郭　玲（江苏科伦多食品配料有限公司，江苏连云港222200）



分段煅烧法制备食品级三偏磷酸钠试验研究

李国生，郭玲
（江苏科伦多食品配料有限公司，江苏连云港222200）

摘要：以无水NaH2PO4为原料，通过分段煅烧制备出了高纯度食品级Na3（PO3）3。通过设计在不同条件下的分段煅烧试验，确定了较优煅烧方法，并对其反应机理进行了分析。试验表明，以无水NaH2PO4为原料，采用较优煅烧方法可以制得高纯度食品级产品，产品中三偏磷酸钠的含量可达99.5%以上。

关键词：三偏磷酸钠；磷酸二氢钠；煅烧；高纯度

食品级三偏磷酸钠（Na3（PO3）3）在食品工业中主要用作淀粉改良剂、果汁混浊防止剂、肉类黏结剂、分散剂等，并能防止食品变色与防止维生素C分解；近年研究发现Na3（PO3）3还可以作为交联剂广泛应用于食品、药品等领域［1-3］，应用领域的拓展也使得高纯度Na3（PO3）3的制备越来越受到关注。Na3（PO3）3的生产方法主要有NaH2PO4脱水法、六偏磷酸钠退火法、偏磷酸钠聚合法、焦磷酸钠反应法等［4-6］。

目前为止，工业生产最常用的方法是六偏磷酸钠退火法，此工艺特点是生产过程相对易控制，不足是所得产品中Na3（PO3）3纯度不高。NaH2PO4脱水缩合法在实验室中小试一般都能得到较高品质的产品，但是在实际生产中因技术装备等条件限制，难以达到其理论转化条件，使得所得产品中水不溶物偏高，难以达到质量要求。张越等［7］在用Na3（PO3）3作为磷酸化试剂使用研究中认为，在用NaH2PO4脱水缩合制备Na3（PO3）3时用二段煅烧的方法可以有效避免在缩合过程中的烧结，但是其一段煅烧在250℃条件下时间为5h，二段煅烧在550℃条件下时间为8h，较长的煅烧时间，限制了其实际应用，不过其方法对于NaH2PO4脱水缩合法批量生产Na3（PO3）3却有一定意义。借鉴此方法，以无水食品级NaH2PO4为原料，结合当前工业生产技术实际情况针对性设计试验，摸索缩合法生产Na3（PO3）3的较优条件，为脱水缩合法批量化生产Na3（PO3）3提供指导。

1　试验部分

1.1试验主要原料和仪器

食品级NaH2PO4（江苏科伦多食品配料有限公司）。

SX1-10型箱式电阻炉（上海树立仪器仪表有限公司）；DHG-9038A型高温鼓风干燥箱（上海合恒仪器设备有限公司）；方形刚玉坩埚（140*140*50 mm）；分析天平；数字酸度计。

1.2试验方法及分析方法

先将NaH2PO4粉碎至100～150目备用，然后称取一定量的NaH2PO4置于坩埚中并均匀摊薄，置于一定温度下的电热鼓风干燥箱中加热一定时间，考察反应温度及反应时间对生成酸式焦磷酸钠的影响情况。在此基础选择合适的反应时间及温度进行一段煅烧，确定较优条件，将较优条件下所得产品冷却粉碎，放入箱式电阻炉中进行二、三段煅烧，分别升温至一定温度煅烧一定时间，然后取出缓慢冷却得产品Na3（PO3）3。Na3（PO3）3含量分析方法参考FCC标准分析Na3（PO3）3中的P2O5含量并进行换算，以反映所得产品纯度；酸式焦磷酸钠含量的测定按照GB25567-2010规定的方法进行测定。

1.3试验原理

在升温煅烧过程中，依次发生如下化学反应：

随煅烧温度的升高，NaH2PO4先缩合失水生成酸式焦磷酸钠（SAPP），此反应主要发生在200～240℃之间；240℃以上反应（1）开始进行，在温度升到500℃以上时，反应（3）开始发生。其中，前两步反应是失水过程，如果反应速度过快，会导致生成的水不能及时转移出物料，出现烧结现象，烧结后的物料一般反应不均匀，会直接影响最终产品的纯度，因此控制（1）和（2）反应速度是保证产品纯度的关键。

2　结果及讨论

2.1一段反应时间及温度对生成Na2H2P2O7的影响

工业生产酸式焦磷酸钠时，煅烧NaH2PO4的煅烧温度一般控制在240℃左右，温度过高不仅会使物料烧结粘壁而导致正常生产难以进行，同时还会因有少量（NaPO3）2的生成而降低产品酸式焦磷酸钠的品质。在确定工业生产酸式焦磷酸钠时条件时，我们曾在不同温度条件下进行过不等时间的NaH2PO4静态煅烧试验，在220～240℃范围内反应结果见图1。

图1　燃烧时间对SAPP纯度的影响Fig.1 Effect of calcination time on the purity of SAPP

可以看出，在220℃时反应速度较慢，温度升高至240℃后，反应30min后产品中的酸式焦磷酸钠含量即可达到85%，随反应时间延长其含量逐渐增加，在反应进行至90min后因有不溶物（NaPO3）2生成，其含量会有所降低。在230℃条件下，反应60min后，所得产品中酸式焦磷酸钠的含量达到77.7%，此时物料已经有一定程度烧结；继续煅烧发现，在随后的60～120min时间段内，酸式焦磷酸钠的含量则变化不大，煅烧150min后含量才明显升高。分析出现上述现象的原因是，NaH2PO4的脱水反应不仅是生成酸式焦磷酸钠的过程，而且还是一个复杂的传质传热过程，在一定温度下NaH2PO4反应生成的水如果不能及时转移走，则会在物料颗粒表面熔融，使反应物料颗粒间发生粘结，即出现所谓的烧结现象，此时物料水分扩散通道被堵塞变小，物料内部生成的酸式焦磷酸钠会与生成水结合形成较稳定的结晶水合物，颗粒内部的缩合失水反应难以继续进行。在此情况下，需要一个以干燥过程为主的水分转移出物料过程，才能使缩合失水反应继续进行。反应生成水的转移与反应时物料的粒度、反应温度及所用的反应器等条件有直接关系，特别是反应物料的粒度对煅烧过程中的烧结程度影响较大。在工业生产中，反应物料处于运动翻滚状态，有利于物料生成水分向外转移，其煅烧温度可以比在静态下煅烧温度稍高，在一定条件下二者之间有一定对应关系，因此，研究物料在静态下煅烧反应情况对实际工业试车及生产有一定指导意义。

提高煅烧温度高虽能加快反应速度，但相应地加重了物料烧结程度，使得工业生产难以实现。同时，物料在烧结情况下继续煅烧，既存在结晶水合物失水的反应，也存在NaH2PO4缩合失水反应，导致物料反应程度不均匀。为克服反应程度不均匀对产物纯度的影响，就需延长煅烧时间，增加生产成本，因此，一段煅烧温度不宜过高，综合考虑确定240℃为一段煅烧温度。在240℃条件下煅烧1h后，所得产物中酸式焦磷酸钠的含量已经达到91.4%，继续煅烧反应明显变慢，因此，将一段煅烧时间确定为1h，将煅烧1h所得产物取出冷却然后粉碎至100～150目备用。

2.2二、三段反应条件的确定

取一定量的上述较优条件反应所得产物置于坩埚中均匀摊成薄层，置于箱式电阻炉中升温至一定温度煅烧一定时间，考察不同煅烧时间和不同煅烧温度条件下的物料反应情况。物料在280～320℃条件下主要进行反应（2）的失水反应，因此可以将中间产品酸式焦磷酸钠（SAPP）在箱式电阻炉中煅烧不等时间，然后取出冷却称重，根据煅烧前后质量减少量推测其反应进行程度。具体结果见图2。

同一段煅烧反应类似，二段反应速度也应进行相应控制，既要避免反应时间过长造成实际生产成本增加，也要避免反应速度过快造成物料烧结影响产品纯度。

图2　煅烧时间对SAPP失重的影响Fig.2 Effect of calcination time on the weight loss of SAPP

从图2可以看出，320℃条件下煅烧1h基本可以满足上述要求，而且煅烧1h后，也没有出现一段反应时烧结较严重情况，这为进行工业化生产提供了便利。分析出现这种情况原因，（1）将一段反应后所得的产品粉碎后微粒之间间隙变大，有利于生成的水分扩散到物料外部，同时经过一段反应之后，在微粒内部已经形成了水分扩散孔道，这也有助于水分扩散到微粒外部；（2）反应温度控制较为合理，反应物料颗粒间的通道可以基本满足此温度下水分的扩散，因此，在320℃下煅烧几乎没有烧结现象。由于所用原料中尚有极少量在一段反应中没有转化的NaH2PO4，在煅烧时，NaH2PO4会继续快速反应转化成酸式焦磷酸钠，中间产品酸式焦磷酸钠在经过约1h的煅烧失重为8.82%，高于其理论失重8.11%的原因是，中间产物酸式焦磷酸钠中还混有少量没有反应的NaH2PO4。在此温度下继续煅烧物料质量减少量已经增加很少，因此，确定320℃条件下煅烧1h为二段反应条件。

煅烧生成Na3（PO3）3时温度一般控制在550～580℃，温度过高物料则会继续反应生成（NaPO3）6，出现烧结现象，影响产品Na3（PO3）3的纯度。由于对此阶段煅烧温度控制范围相关研究较多，因此在参考相关文献并在试验基础上，选择570℃作为煅烧温度，即在二段反应1h后直接升温至570℃继续煅烧，结果见图3，其中煅烧时间包括二段反应320℃条件下1h的煅烧时间。

图3　煅烧时间对Na3（PO3）3纯度的影响Fig.3　 Effect of calcination time on the purity of sodium trimetaphosophate

煅烧温度对反应速度影响较大，因此，在避免出现烧结的情况下应尽量提高温度以减少煅烧时间。从图3可以看出，在570℃条件下煅烧3h，产品中Na3（PO3）3的含量已经达到99.5%，而且在此温度下继续进行煅烧也没出现产品中Na3（PO3）3含量下降的情况，这说明经过分段煅烧处理，物料反应程度较均一，基本不存在三段煅烧时仍发生缩合失水反应的情况，因此所得的最终产品不仅达到食品级标准，而且其纯度也较高。

3　结语

分段煅烧试验结果表明，以NaH2PO4原料可以通过脱水法得到高纯度食品级Na3（PO3）3，而且分段煅烧所得产品纯度优于直接煅烧所得的产品。分段煅烧脱水法制备Na3（PO3）3的较优条件为：无水食品级NaH2PO4在240℃条件下煅烧1h，得到中间产品酸式焦磷酸钠；将得到的酸式焦磷酸钠粉碎至100～150目，以此为原料再进行二、三段煅烧；二段煅烧温度为320℃，煅烧时间为1h，然后再升温至570℃进行三段煅烧，三段煅烧3h以上即可得到Na3（PO3）3含量达99.5%以上的产品，产品质量达到食品级标准要求。

目前，国内生产酸式焦磷酸钠厂家已经基本解决了在生产过程经常出现的烧结等技术问题，可以进行连续批量生产，这为以NaH2PO4为原料采用分段煅烧连续生产Na3（PO3）3提供了可能。但是要真正实现用脱水法连续批量生产高纯度Na3（PO3）3，相关生产设备及生产工艺仍需进一步研究和开发。

参考文献

［1］梁凯，杜予民，李艳，等.三偏磷酸钠交联壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的制备及其性能研究［J］.分析科学学报，2012, 28（4）：455-458.

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［7］张越，李小云，翟学良，等.三偏磷酸钠的制备及其作为磷酸化试剂的应用［J］.无机盐工业，2000，32（3）:28-29.

Study on preparation of food grade sodium trimetaphosophate by multi-step calcination

LI Guo-sheng，GUO Ling
（Jiangsu Kolod Food Ingredients Co., Ltd, Lianyungang 222200，China）

Abstract：High purty food grade sodium trimetaphosophate was prepared by multi-step calcination from anhydrous sodium dihydrogen phosphate. The optimal calcination method was determined by multi-step calcination experiment in different conditions,and the reaction mechanism of calcination was analyzed.It was found that high purty food grade products can be prepared from sodium dihydrogen phosphate by the optimal calcination method, the content of sodium trimetaphosphate in products can reach more than 99.5%.

Key words：sodium trimetaphosophate；sodium dihydrogen phosphate；calcination；high purity

中图分类号：TQ126.3+5

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160464

收稿日期：2016-01-06

作者简介：李国生（1972-），男，硕士，工程师，注册安全工程师，1994年毕业于青岛大学，应用化学专业，主要从事精细化学品工艺、工业废水处理等研究。