纳米Fe2O3/壳聚糖复合微球的制备

王　兰（陕西省石油化工研究设计院，陕西西安　710054）



纳米Fe2O3/壳聚糖复合微球的制备

王兰
（陕西省石油化工研究设计院，陕西西安710054）

摘要：以硫酸铁铵为原料，尿素为均匀沉淀剂，采用均匀沉淀法合成具有实用价值的纳米氧化铁。在Fe3+浓度为0.2mol·L-1,尿素为0.3mol·L-1，95℃下反应4h，300℃下煅烧3h，得砖红色Fe2O3磁性粉末,颗粒均匀分散，方法简单，易于工业化生产。

关键词：纳米三氧化二铁；均匀沉淀法；磁性复合微球；壳聚糖

壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，是一种氨多糖。这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在食品、医药、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展［1，2］。

磁性壳聚糖微球作为一种新型的功能高分子材料，兼有磁性无机物与壳聚糖聚合物的特点。它既可以通过共聚、表面改性等化学反应在微球表面引入多种反应性功能基（如羟基，羧基，醛基，氨基等），又可通过共价键来固定酶，细胞，抗体等生物活性物质，在外加磁场作用下进行快速运动和分离，因此在固定化酶、细胞分离、免疫诊断及肿瘤靶向治疗、重金属离子的吸附外源凝集素和蛋白质的分离和提纯，DNA的分离等方面均有广泛的应用［3，4］。

磁性壳聚糖微球制备方法包埋法［5］，共沉淀法，交联聚合法3种。合成途径主要有2条：（1）利用天然高分子壳聚糖直接包埋磁性材料形成具有磁核的高分子微球；（2）在磁流体存在下通过交联聚合形成磁性微球。

目前，磁性壳聚糖微球的研究的报道，大部分还留在制备方法和制备条件上。磁性壳聚糖微球的研究，还有许多方面有待于进一步的探索。本实验以尿素为均匀沉淀剂，硫酸铁铵为原料，采用相对简单的工艺合成了分散性好、粒径可控的纳米氧化铁粉体［1］。

1　实验部分

1.1材料与仪器

十二水硫酸铁铵、乙酸、NaOH均为分析纯；尿素；壳聚糖（脱乙酰度96.52%）；戊二醛（50%）；精密pH试纸；蒸馏水等。

HH系列恒温水浴锅；D25-27型电动搅拌机；XSP-2CA型电子生物显微镜；CS101-3电热干燥箱；JYT-2架托盘药物天平；800型离心机；三口瓶；单口瓶；马弗炉。

1.2实验方法

1.2.1纳米Fe2O3制备方法［6，7］

其基本反应原理如下：

尿素分解反应：

沉淀反应：

热处理：

将尿素和硫酸铁铵溶液装于单口瓶中，混合摇匀，在机械搅拌下并在冷水中水浴加热，70℃时有气泡产生，说明尿素逐渐分解。80℃的溶液变浑浊（有红褐色沉淀生成）。将溶液静置陈化18h，离心分离，洗涤3次。将所得的Fe（OH）3沉淀在60℃于电热鼓风干燥箱中干燥，将干燥后的Fe（OH）3粉末于300℃下煅烧3h［8］。

表1　纳米Fe2O3粒子的制备条件Tab.1 Preparation conditions of Fe2O3nanoparticles

1.2.2磁性复合微球的制备分别将0.8g Fe2O3粉末直接加到含10mL质量分数为0.5%，1%，2%的壳聚糖乙酸溶液中，于三口瓶中，机械搅拌并逐滴加入质量分数为2%的NaOH溶液，经过反应，先得到壳聚糖微粒，再加入戊二醛质量分数为0.5%交联聚合得到磁性壳聚糖微球［9］。

通过生物电子显微镜进行观察比较，最佳条件为壳聚糖乙酸溶液为0.5%，需要包覆3h最为合适。

1.2.3制备纳米Fe2O3的优化选择分别称取0.5,1, 2，3g壳聚糖溶于质量分数为2%的醋酸溶液99.5，99，98mL，97mL配制质量分数为0.5%，1%，2%，3%的壳聚糖溶液。

配制0.2mol·L-1的Fe3+需固体NH4Fe（SO4）2· 12H2O13.31g。

分别配制尿素溶液为0.1mol·L-1100mL，0.1mol· L-1250mL，0.3mol·L-1100mL，0.6mol·L-1150mL。

表2　纳米Fe2O3的形貌以及壳聚糖复合微球的形貌Tab.2 Morphology of Fe2O3anoparticles and chitosan composite microspheres

实验表明，最佳反应条件为Fe3+浓度为0.2 mol·L-1；尿素为0.3mol·L-1，在95℃下反应4h，300℃下煅烧3h，所得的Fe2O3。粉末为砖红色。

2　结果与讨论

2.1Fe2O3粉末的SEM

通过电子生物显微镜观察结果见图1。

图1　Fe2O3粉末的图形Fig.1 Diagram of Fe2O3powder

由图1可知，物质的结构形状与它的形成过程有很大的关系，在本实验的制备工艺条件下，制得Fe2O3是球形的。

图2　Fe2O3壳聚糖复合微球的图形Fig.2 Diagram of Fe2O3chitosan composite microspheres

由图2可知，制备的复合微球是透明的，而且较圆。

2.2分散作用的影响

机械搅拌对分散起至关重要的作用，机械搅拌适于均匀混合或打开较大团聚体。在反应阶段采用机械搅拌,防止反应产物在反应微区的聚集,使反应混合均匀，若不搅拌,磁粒会向下沉淀,不利于反应的进行,磁粒也可能团聚长大［6］。

2.3搅拌速度的影响

在制备粉Fe2O3体的过程中，在开始阶段,由于磁性较少,搅拌速度慢些;随着反应的进行,磁粒浓度增大,要增加搅拌速度.有利于磁粒粒径减小,在磁力搅拌下,生成物被快速旋转的液流带下,防止了反应磁粒子在反应微区的聚集［6］。

2.4采用均匀沉淀法［1］

均匀沉淀法改善了水热法合成粉体中存在的反应物混合不均匀、反应不可控制等缺点，又克服了溶胶-凝胶法使用的金属醇盐成本高的特点［1］。实验表明，在最佳反应条件为Fe3+浓度为0.2mol· L-1，尿素为0.3mol·L-1，在95℃下反应4h，300℃下煅烧3h，所得的Fe2O3粉末为砖红色，用吸铁石测其磁性，发现部分粉末有磁性，用电子生物显微镜观察，得到纳米Fe2O3粒比较均匀，外观呈规则的圆形颗粒状，分散比较好。

3　结论

（1）以尿素为均匀沉淀剂，硫酸铁铵为原料，制备了分散性良好球形的Fe2O3超微粉，最佳反应条件为Fe3+浓度为0.2mol·L-1,尿素为0.3mol·L-1，在95℃下反应4h，300℃下煅烧3h，所得的Fe2O3粉末为砖红色，而且颗粒很小比较均匀。

（2）Fe2O3粉末直接加到壳聚糖乙酸溶液中，于三口瓶中，机械搅拌并逐滴加入质量分数为2%的NaOH溶液，经过反应，先得到壳聚糖微粒，再加入戊二醛质量分数为0.5%交联聚合得到磁性壳聚糖微球。最佳条件是壳聚糖乙酸溶液为0.5%，需要包覆3h最为合适。

（3）均匀沉淀法克服了反应物在溶液中混合不均匀的缺点,因而制备的Fe2O3粒子粒径小，制备的磁性纳米微球具有磁性,在水溶液中分散性良好,颗粒大小均匀，本实验原料易得,制备工艺简单,粒度均匀,易于工艺化生产。

参考文献

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［2］严新.均匀纺锤形Fe2O3的制备及其等电性研究［J］.华东理工大学学报,2004,30（5）：536-539.

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［5］马文哲,钱雪峰，印杰,等.空心超顺磁性四氧化三铁纳米微球的制备和表征［J］.无机材料学报,2004, 19（6）：1407-1410.

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［7］陈盛,罗志敏,马秀玲.磁性壳聚糖微球［J］.化学通报,2003, 66 （26）:1-6.

［8］张和鹏,张秋禹,谢钢,等.磁性复合微球制备的方法［J］.化学通报，2005，（1）:1-7.

［9］丁小斌,孙宗华,万国祥.磁性高分子微球的制备和应用研究进展［J］.化学通报,1997，（1）:1-5.

Synthesis of chitosan composite microspheres Fe2O3

WANG Lan
（Shaanxi Research Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi'an 710054，China）

Abstract：Nanosized Fe2O3particles were prepared by homogeneous precipitation from NH4Fe（SO4）2using C O（NH2）2as homogeneous precipitant. Under Fe3+concentration is 0.2mol·L-1, 0.3mol·L-1urea, react 4h under 95℃, calcination temperature 300℃under 3h，brick red Fe2O3magnetic powder was abtained and particles dispersed homogeneously, the method is simple, and easy to industrial production.

Key words：nanosized Fe2O3；homogeneous precipitation；magnetic composite microspheres；chitosan

中图分类号：TQ586.1

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160461

收稿日期：2015-12-28

作者简介：王兰（1981-），女，陕西安康人，编辑，2014年毕业于西安科技大学，本科，从事应用化工方面研究。