车用甲醇汽油抗水复合添加剂性能研究*

张树华，唐诗洋，刘　岩，李　健（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨150027）



车用甲醇汽油抗水复合添加剂性能研究*

张树华，唐诗洋，刘岩，李健
（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨150027）

摘要：本文复配了一种抗水复合添加剂，利用其调和的甲醇汽油（含水量0.3%）在-30℃条件下放置96h后仍保持均一透明状态，且放置7个月后胶质增加缓慢。从而保证了甲醇汽油在储存和运输中的稳定性。

关键词：甲醇汽油；抗水复合添加剂；均一透明

基于优化能源结构和环境保护的要求，使用甲、乙醇部分替代汽油是缓解我国能源“瓶颈”，实现能源多元化的理想措施。但含醇汽油在存储和运输过程中最突出的问题混入水分。含醇汽油中水分是指存在于油品中呈游离水、乳化水、溶解水等各种相态水的总量。用质量分数或体积分数表示。无论哪种状态水都是有害组分。

甲、乙醇、水为极性物质，基础油组分烃类物质为非极性物质。醇分子中含有-OH键，容易与水形成氢键而产生互溶，因而具有很强的吸水性。含醇汽油中含水0.2%时会使相分离区明显扩大。危害是在大、小呼吸作用下，含醇汽油从潮湿的空气中吸收水分，水会将混合在汽油中的醇萃取出来，在容器底部聚集“甲醇与水”的混合液，从而严重影响含醇汽油的使用性能。低温环境下问题更为严重。

水能直接引起金属的化学和电化学腐蚀。由于甲、乙醇的存在，含醇汽油的导电率随微量水含量的增多而增大，严重加剧了电化学腐蚀。含醇汽油中基础油组分烃类物质中的含硫及酸性腐蚀性物质也能溶解在水中，加速了金属的腐蚀过程。危害一是腐蚀碳钢物质，如油罐、油桶、泵、管道、阀门等。二是机体腐蚀容易发生在间歇和慢速滑动部件上，腐蚀表面生成褐色絮状沉淀，堵塞过滤器，有时甚至卡死活门、套筒、活塞等精密机件，从而破坏燃烧系统的正常工作。

中科院微生物研究所对汽油、航空煤油、柴油中的细菌进行了研究，在有水的环境中，细菌能在较宽的温度范围内生长，最有利的繁殖温度是25～35℃，如有铁锈及污渣等存在条件下会加速繁殖。危害一是生成主要以直链烃为食物的绿色或黑色的菌团物质，产生CO2、醇、酯、有机酸等物质。二是有的物质具有表面活性，能将含醇汽油中的硫化物转化为硫及硫化氢等活性含硫物质。危害主要表现在金属腐蚀，堵塞过滤器的金属滤网，严重影响供油量。

本研究针对含醇汽油中水分处理，利用一种抗水复合添加剂［1］，达到符合国家现行标准，发动机正常工作，破坏细菌繁殖基础条件目的。

1　试验部分

1.1主要试验材料及仪器

甲醇（煤基99.5%中煤龙化达连河气化厂）；90#基础汽油（哈尔滨昌升燃油有限公司）；甲基叔丁基醚（黑龙江安瑞佳石油化工有限公司）；1-XL添加剂（哈尔滨哈龙兴工贸有限公司）；YQ助剂（哈尔滨哈龙兴工贸有限公司），以上材料均为工业级。

SYP2008-Ⅱ燃料胶质含量试验器（喷射蒸发法）（上海神开石油化工装备股份有限公司）；bcd-181mlc超低温冰箱（美菱电器）；HH-600数显恒温水箱（金坛市成辉仪器厂）；GM06A型电热恒温干燥箱（北京市永光明医疗仪器厂）；SBSJ电子控温电热器（山东菏泽市生化仪器厂）；电子天平（上海数谊电子衡器有限公司）；85-2数显磁力搅拌器（金坛市瑞华仪器有限公司）。

1.2试验方法

1.2.1抗水复合添加剂配制选择醚类、酯类、醇类、烷烃类等化合物进行复合，在一定温度条件下，按比例和顺序将单剂加入到封闭容器内，搅拌混匀后静止2h，备用。

1.2.2甲醇汽油的配制将一定比例的基础油与甲醇混合并注入洁净干燥的具塞试管中，再按顺序以一定比例加入抗水复合添加剂，混合均匀，待用。

1.2.3甲醇汽油低温稳定性试验取含有复合抗水添加剂的甲醇汽油样品（含水量为0.3%）200mL，置于250mL具塞量筒中，将装有油品的容器垂直放置于已调制恒温的-30℃的冰箱中进行低温测试［2］，分别在24、48、96h观察样品形态。

1.2.4胶质含量测试根据GB/T 8019-2008《燃料胶质含量的测定喷射蒸发法》，将装有25mL样品的玻璃烧杯置于测定装置中油浴器或金属浴的凹槽内，将温度控制在160～165℃内，空气流速在（600± 90）mL·s-1内。用流速稳定的热空气吹扫液面，直至轻组份挥发完毕，再测定未挥发试样残渣的质量，以100mL式样所含未洗胶质表示。此时测定的是未洗胶质（即实际胶质和不挥发性添加剂组分总量）。溶剂洗胶质的测定必须将所得试样残渣用正庚烷抽提再进行检测。其计算公式与GB/T509-1988试验方法相同。

2　结果与分析

2.1抗水复合添加剂复配研究

通过进一步优化研究，确定该抗水复合添加剂由醚类、酯类、醇类、酚类等单剂KZR、KFF、KSJ、KZJ复配组成。通过功能性试验，考核复合添加剂各单剂的加入量情况（见表1）。

表1　功能性试验结果Tab.1 Result of functional test

由表1数据得到，抗水复合添加剂中KZR、KFF、KSJ、KZJ各单剂峰值分别为66%、37%、5.4%、14%。其中KZR具有较强的增溶能力，疏水基碳链的增加对甲醇汽油具有较好的抗水性能，可使少量水分稳定地混合在甲醇汽油中；KFF为酚类物质，能够抑制含水甲醇汽油中产生胶质；在有水存在环境中，油品中会滋长多种细菌，KSJ杀菌剂能够减少或防止微生物的生长，保证油品存储稳定性；KZJ能够使各单剂之间形成良性的协同效应，良好地改善甲醇汽油的抗水性能。

通过互配性试验、溶解性试验等，克服添加剂复合所具有较大互扰以及经济性等问题，得到抗水复合添加剂的最佳配比为KZR∶KFF∶KSJ∶KZJ = 52.3∶31：4.8∶11（m·m-1，%）。

黑龙江省精细化工产品质量监督检验站对抗水复合添加剂的各项技术指标进行检测，检测结果见表2。

表2　抗水复合添加剂检测指标Tab.2 Testing index of the composite additives for water resistance

由表2的检测结果可以看到，复合添加剂溶剂洗胶质4.2mg/100mL，铜片腐蚀1级（50℃，3h），在-30℃放置48h，添加剂清亮透明，无相分离。

2.2车用甲醇汽油低温稳定性研究

甲醇分子中含有-OH，极性很强，容易与水形成氢键而产生互溶［3-5］。水分的存在会使甲醇-汽油均匀体系重新产生分层，降低燃料的稳定性。因此，我们添加抗水复合添加剂［6］，增强溶解性，使甲醇汽油能够形成均一稳定的混合物。黑龙江省位于中国东北部，冬季气温达到-30℃，因此，研究车用含醇汽油的低温稳定性，对于其在我推广省应用具有积极意义。

表3　抗水复合添加剂对车用甲醇汽油抗水性能影响Tab.3 The composite additives for water resistance of methanol gasoline

由表3的试验数据得出，在-30℃条件下，含水甲醇汽油在放置24h后出现分层现象，而添加抗水复合添加剂后，含水甲醇汽油在放置96h后仍保持均一透明状态。这是由于添加剂与汽油中的烃类在分子间作用力下相结合，同时甲醇分子也与添加剂中的氢键结合，在两种作用力的平衡作用下，甲醇汽油体系达到均匀稳定状态。

2.3车用甲醇汽油胶质含量考察

甲醇汽油在贮存中遇到空气会自动氧化成胶质，从而降低燃料诱导期，影响使用性能。因此，需要燃料在储存中不变质，解决运输和销售中的问题。

表4　含抗水复合添加剂的车用甲醇汽油溶剂洗胶质试验数据Tab.4 Experimental data of solvent washing colloid for the methanol gasoline with the composite additives

由表4试验数据可得，甲醇汽油的胶质为3.8 mg/100mL，放置7个月后，燃料中的烃类分子的碳-氢键受到破坏，使氧化速度增加，胶质含量增加到5.9mg/100mL。添加抗水复合添加剂后，燃料的胶质含量增加极为缓慢。这是由于添加剂与脱氢反应生成的自由基反应，破坏自由基连锁反应，起到终止氧化反应的作用，从而抑制胶质的生成。

3　结论

（1）抗水复合添加剂溶剂洗胶质4.2mg/100mL，铜片腐蚀1级（50℃，3h），在-30℃放置48h，添加剂清亮透明，无相分离。

（2）添加抗水复合添加剂的甲醇汽油（含水量0.3%）在-30℃条件下放置96h后仍保持均一透明状态。

（3）添加抗水复合添加剂的含水甲醇汽油放置7个月后胶质增加缓慢。

参考文献

［1］曾东建,黄海波,吴晓云,等.甲醇汽油加入防水添加剂的试验研究［J］.车用发动机, 2007,（6）: 83-86.

［2］吴鉴臻,王永刚,闫锋.甲醇汽油的抗相分离性能研究［J］.辽宁石油化工大学学报, 2012, 32（2）: 35-37.

［3］胡文斌.甲醇汽油互溶性影响的研究［J］.化学工程与装备, 2012, （1）: 7-9.

［4］周瑞,黄风林,倪炳华.甲醇汽油的稳定性能研究［J］.西安文理学院学报:自然科学版, 2008, 11（1）: 64-67.

［5］奚强,李传厂,徐福亮,等.甲醇汽油相稳定剂的研究［J］.化工时刊, 2007, 21（8）: 10-12.

［6］陈月.助溶剂对甲醇汽油抗水相分离能力影响的研究［J］.广东化工, 2011, 38（4）: 125-126.

Performance research of the composite additives for water resistance of methanol gasoline*

ZHANG Shu-hua，TANG Shi-yang，LIU Yan，LI Jian
（Energy and Environment Research Institute of Heilongjiang Province，Harbin 150027，China）

Abstract：In this paper, we prepared a kind of the composite additives for water resistance. The methanol gasoline with 0.3%water content which were blended with the additives remained transparent and homogeneous, when put for 96 h at -30℃. And the colloid of the methanol gasoline increased slowly after 7 months. In the end, the stability of the methanol gasoline in storage and transportation get a basic guarantee.

Key words：methanol gasoline；the composite additives for water resistance；transparent and homogeneous

中图分类号：TE626.21

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160456

收稿日期：2016-01-26

基金项目：黑龙江省院所基本应用技术研究专项

作者简介：张树华（1960-），男，高级工程师，1981年毕业于黑龙江省建筑工程学校，主要从事节能技术研究。