(BiO)2CO3纳米材料的合成和改性及其光催化应用

◎罗浩



(BiO)2CO3纳米材料的合成和改性及其光催化应用

◎罗浩

简要的介绍了光催化降解的原理，在其基础上综述了国内外(BiO)2CO3纳米材料的研究进展和基于(BiO)2CO3的各种改性及其光催化技术的应用。

半导体光催化剂及其原理

从物理意义上说半导体是介于导体与绝缘体之间的材料，与金属相比，其能带是不连续的，在价带和导带之间存在一个禁带。光催化是在一定波长光照条件下，半导体材料发生光生载流子的分离，然后价带的光生电子（e-）从价带跃迁至导带，同时价带上产生空穴（h+），这些电子和空穴再与离子或分子结合生产具有氧化性或还原性的活性自由基，这种活性自由基能将有机物大分子降解为二氧化碳或其他小分子有机物以及水，这是半导体光催化的原理。

常用的半导体光催化剂包括氧化物、硫化物、氮化物、金属盐以及部分非金属单质（如Si、Se、P、B）等。相比普通的光催化剂，半导体的禁带宽度一般较大，所以开发新型窄禁带半导体材料以及对半导体材料进行掺杂等改性以缩小其禁带宽度的工作就成了当务之急。

铋系半导体光催化剂及(BiO)2CO3光催化领域应用

从早期Fujishima和Honda发表了关于TiO2光解水开始，半导体光催化技术引起了国内外学者极大的兴趣。随着光催化剂在环保领域中的应用，继TiO2之后，各种新型的光催化材料相继被报道。其中半导体光催化材料中的铋系光催化剂因其独特的电子结构、良好的可见光吸收能力以及较高的光催化性能，得到了广泛的关注。这些铋系光催化材料主要有：Bi2WO6、Bi2MoO6、BiVO4、BiNbO4、BiFeO39、BiOX、Bi2Ti2O7和Bi2O2CO3等。

(BiO)2CO3由Peter Taylor等首次报道于1984年，直到2002年其晶体结构才得以确定。 (BiO)2CO3是正交晶体结构，由层状[Bi2O2]2+和[CO3]2-交替排列而成。其晶胞参数a=3.865,b=3.865,c=13.675A，属于Imm2空间群。根据不同的反应条件可以使其内部结构诱导晶体沿着特定的轴向生长，从而生长成不同结构的纳米级材料，比如纳米颗粒、纳米管、纳米片、纳米条、纳米花等结构。最初(BiO)2CO3一直被用于医疗和医药等领域，如今已成功应用在光催化领域，可降解有机染料和有机污染物等。

(BiO)2CO3半导体光催化剂。近年来，对于(BiO)2CO3的合成及性能的报道逐渐多了起来。Chen等人以不同的反应前体，利用水/油相微乳液辅助水热反应法，溶剂热法和回流法合成了不同形状的(BiO)2CO3纳米颗粒，纳米片，纳米管和纳米片，发现(BiO)2CO3具有较好的抑制幽门螺杆菌生长的活性。Lee等人用水热法以硝酸铋和尿素为前驱体制得了(BiO)2CO3纳米片，并进行了初步的表征，但未分析其生长机理，也未测试其光催化性能。Zheng等人以硝酸铋，硝酸和柠檬酸为前驱体，利用水热法制得了(BiO)2CO3，并通过调节前驱体的pH值和水热温度来探讨其对(BiO)2CO3形貌的影响，成功得到了(BiO)2CO3纳米片，纳米海绵球和纳米花，而且发现不同形貌的(BiO)2CO3晶体暴露的晶面不同，因而对应的光催化性能也不同。Cheng 等人利用硝酸铋、硝酸和碳酸钠为前驱体采用低温溶液法在无模板条件下制备了具有光催化活性的(BiO)2CO3微米花和纳米片结构，禁带宽度为 3.55eV 左右，初步探讨了形成(BiO)2CO3纳米分级结构的影响因素，此法获得的(BiO)2CO3纳米微花，结构稳定经超声分散仍未坍塌。Cao等人用硝酸铋，尿素和柠檬酸钠为前驱体一水热法合成了柿子状的(BiO)2CO3微球，实验结果表明柠檬酸钠，尿素和聚丙烯胺的总量对(BiO)2CO3的柿子状纳米结构的形成有重要的影响，得到的柿子状(BiO)2CO3在日光下对RHB和曙红钠（盐）有较好的降解能力。Zhao等人以柠檬酸钠和硝酸铋为原料用水热法通过调节柠檬酸钠的浓度得到了海绵状，玫瑰状和板状的(BiO)2CO3，其中海绵状的(BiO)2CO3禁带宽度为2.87eV，使得其对染料的可见光活性大大增强。董帆课题组以柠檬酸铋和碳酸钠，柠檬酸铋铵和尿素这两组前驱体，利用无模板一步水热法制得了由纳米片自组装成的各种形状的微球，并做了相关的时间和温度系列对微球结构的调控，在紫外和可见光下都表现出对NO较高的光催化降解性能。由于材料的结构和其催化性能间有重要的的关系，所以制备具有特殊的有规则的纳米材料已经成为研究热点，且对本身具有层状结构的晶体进行形貌的调控逐渐受到重视。

半导体光催化剂的改性

虽然半导体光催化取得了不错的成就，但从能量利用方面考虑，还是有许多阻碍光催化技术产业的缺陷，主要有：一是半导体的光吸收波长范围窄，主要在紫外区，对可见光的利用不高；二是半导体载流子的复合率很高，因此量子效率较低。所以，对于半导体光催化材料进行改性，提高光催化反应量子效率也是当下催化剂研究的热点。

半导体光催化剂改性的主要途径包括尺寸调变（量子尺寸效应）、过滤金属离子掺杂、半导体复合、表面负载、表面光敏、酸性调变和贵金属沉积。

(BiO)2CO3光催化剂的改性。虽然目前关于(BiO)2CO3的合成和光催化应用取得了一定的进展，但是作为半导体光催化剂，依旧存在着一些问题需要解决。为了提高(BiO)2CO3的可见光利用率，各研究人员随后展开了对(BiO)2CO3的改性研究。Puttaswamy Madhusudan等人用尿素辅助的水热法制得了BiVO4/(BiO)2CO3纳米复合材料，并通过改变尿素浓度和反应时间来调节物理参数和光催化的活性，并进一步的讨论了纳米复合材料的形成机制。随后其课题组又利用无模板水热法将石墨烯负载在(BiO)2CO3上，并在表征过程中分析了氧化石墨烯的脱氧过程的，得到的复合材料展示了增强的光催化活性。Cao等人以(BiO)2CO3和氢碘酸为前驱体原位合成了具有p-n结的BiOI/(BiO)2CO3,并进一步分析了光催化活性提高的原因是由于p-BiOI和n-(BiO)2CO3之间形成的p-n结抑制了光致电子-空穴对的再结合，从而提高其光催化的活性。董帆课题组先后利用无模板一步水热法以柠檬酸铋、(NH3)2CO3、尿素、二氰二胺，氨水制得了由二维纳米片自组装而成的三维N掺杂(BiO)2CO3分级纳米材料，在紫外和可见光照射下均有较高的光催化降解NO的性能，其紫外光催化活性高于P25，可见光活性高于C掺杂的TiO2，且在重复使用和连续运行后，稳定性和耐久性得到验证。并进一步开展工作揭示了水热反应时间和温度对N掺杂的(BiO)2CO3的形貌的控制，并给出了反应机理，得到了各种形貌规则，尺寸均匀的纳米材料。Wang等人先用水热法合成了(BiO)2CO3之后，通过与硫代乙酰胺进行简单的离子交换制得了(BiO)2CO3/Bi2S3异质结分级微球，其可见光活性大大提高。并讨论了离子交换时间对光降解性能的影响，由于光敏作用和可见光区域Bi2S3纳米颗粒量子尺寸的限值，大大提高了复合物的可见光活性。Liang等人利用(BiO)2CO3和Na2S简单的化学反应生成了(BiO)2CO3/Bi2S3异质结，解释了异质结可以促 进电子-空穴对的分离，延长光生电子和空穴的寿命，从而提高光催化活性。Huang等人利用一步法水热合成了独特的 (BiO)2CO3/BiWO6混合纳米结构材料,其禁带宽度为2.98eV，在Xe灯照射下，催化性能高于两种单相的纳米片。Peng等人将单分散的Ag纳米颗粒成功的的负载在了PVP辅助合成的(BiO)2CO3微球上，PVP不仅提供的C源和O源，而且作为一个模板诱导纳米板自组装成微球。得到的这种复合物还可以应用于超级电容。Xu等人用硝酸铋、盐酸、g-C3N4和二水合钼酸铵在水热反应下离子交换制得了芝麻饼状的(BiO)2CO3/Bi2MoO6异质结，由于较大的异质结界面和固有的分层结构，使得复合物有较高的光催化活性。上述的一系列研究都表明，作为一种新型的半导体光催化剂，(BiO)2CO3改性后的形成的各种复合物、的可见光活性都大大提高，且不仅可以用于降解污水中有机物，大气中的氮氧化物，还可以应用于超级电容中，(BiO)2CO3正逐渐受到重视。

光催化技术的逐步发展表明了光催化在环境中的应用越来越受到重视。其中半导体光催化剂是觉得光催化能否实际应用的关键。随着光催化剂研究的深入，各种新型的光催化剂相继成为研究热点。铋系光催化剂以其独特的电子结构，良好的可见光吸收能力和较高的光催化性能得了广泛的关注。其中对(BiO)2CO3的合成和改性工作取得了一定的进展，使得(BiO)2CO3越来越受到研究人员的重视。

（作者单位：新疆哈密市环境保护局）