Ba3Y(BO3)3:Eu3+的水热合成及发光性能

史永胜， 姜佳敏， 周翠翠

(陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安　710021)



Ba3Y(BO3)3:Eu3+的水热合成及发光性能

史永胜， 姜佳敏， 周翠翠

(陕西科技大学 电气与信息工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：采用水热法通过控制水热温度、保温时间和Eu3+掺杂浓度，合成了Ba3Y(BO3)3:Eu3+荧光粉.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱分析(PL)，对所得样品的结构、形貌和发光性能进行表征.结果表明：在399 nm近紫外光的激发下，Eu3+的特征峰位于595 nm，615 nm，695 nm和710 nm，对应于Eu3+的5D0→7FJ(J=1, 2，3，4)之间的电子跃迁，其中615 nm发射峰明显强于595 nm发射峰，说明Eu3+是处在无反演对称中心的格位.在水热温度180 ℃、煅烧保温时间4 h、掺杂浓度3 mol%时，荧光粉的发射峰强度比I615 nm/I595 nm的值为4，说明获得的荧光粉发光性能较好.

关键词：白光LED； 红色荧光粉； 硼酸盐； 发光性能

0引言

白光LED是新一代固体发光系统,具有体积小、发光效率高、节能环保等优点[1].目前，LED 实现白色发射主要有以下3种方案：(1)将红、绿、蓝3种芯片组装在一起来实现白光发射；(2)蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的黄光荧光粉结合组成的白光LED；(3)近紫外光LED芯片和可被近紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光粉结合得到白光LED[2-4].但是因为在LED的制备和应用中影响因素复杂，发射光谱里红光成分相对较少, 相关色温(CCT)高，显色指数(CRI)较低，发光性能不理想[5,6].为此，寻找一种能被近紫外光有效激发、发光效率高、成本较低的红色荧光粉是很有必要的.

目前，可用于白光LED的三基色荧光粉主要有：铝酸盐，硫化物，硅酸盐和氮化物.但是因为硅酸盐、 铝酸盐以及氮化物, 需要高温(通常大于1 500 ℃)、高压条件合成, 对于红色硫化物, 则易潮解.硼酸盐基质荧光粉因具有烧结温度低、合成简便、发光强度高等优点，被认为是很有价值的发光基质[7,8].近年来,以Ba3Y(BO3)3为基质，通过掺杂稀土离子的荧光粉体因其发光性能卓越而受到研究者的高度关注[9-11].杨志平等[12]研究发现，当Eu3+掺杂摩尔分数为2%时,Ba3Tb(BO3)3:Eu3+发光亮度最高.Li P L等[13]发现,随着Eu3+的增加,Ba3Y(BO3)3:Eu3+荧光粉发光强度有先增加后减小的趋势.Meng X L等[14]利用固相法合成 Ca4YO(BO3)3：Nd粉末发现荧光粉在约273 nm处都有一个很强的激发峰，是由于O2--稀土离子电荷跃迁正好与 BO33-基团低能级重叠，增加了其激发强度.但是，传统的高温固相法合成的荧光粉会产生团聚，在研磨过程中会破坏荧光粉表面，导致发光强度下降[15]，水热法可制备高纯度、小粒径、分布均匀的荧光粉[16].目前已经有关于用水热法合成(Y,Gd)BO3：Eu3+材料，而关于水热法合成Ba3Y(BO3)3:Eu3+荧光粉及其发光性质的研究至今鲜有报道.

本文采用水热法制备出了Ba3Y(BO3)3:Eu3+荧光粉，研究了其在不同水热温度、水热时间、保温时间下的激发光谱和荧光发射特性，测定材料的物相结构并揭示了Eu3+掺杂浓度对材料发光性能的影响.

1实验部分

1.1样品制备

(1)试剂：Na2B4O7，H3BO3，分析纯，西安市雁塔化学试剂厂；NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；BaCl2·2H2O，分析纯，天津市登峰化学试剂厂；Y2O3，Eu2O3(99.99%)，国药集团化学试剂有限公司.

(2)制备：按照化学计量比称取原料，将称量好的Na2B4O7，NaOH和BaCl2·2H2O分别用去离子水配成100 mL溶液.将NaOH溶液和BaCl2溶液依次倒入硼砂溶液中，不断搅拌使其均匀反应，随时间的延长出现白色沉淀，经洗涤、离心、干燥得到偏硼酸钡.称量Y2O3置于烧杯中，再逐滴加入硝酸溶解，得到Y(NO3)3和Y2O3的混合溶液.将制备得到的BaB2O4和H3BO3及Eu2O3放到水热釜内衬中,依次加入Y(NO3)3和Y2O3混合液到水热釜内衬，加入少量去离子水进行搅拌.其中Eu2O3的含量控制在0～4%之间.最后利用NaOH溶液进行pH调试，使溶液pH成中性.水热时间6 h，水热温度在160 ℃～200 ℃，煅烧保温时间在4～12 h范围内反应.经研磨后得到粉末状产物.

1.2样品表征

采用日本理学公司D/max-2200pc型X射线粉末衍射仪，测试荧光粉的结构，X源为Cu Kα(λ=1.540 6 Å)，工作管压40 kV，扫描范围15 °～70 °，扫描步长0.02 °， 扫描速度4 °/min.

采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电 子显微镜(FE-SEM)，测试荧光粉的形貌和尺寸，加速电压为1 kV，二次电子图像的分辨率为2 nm.

采用日立F-4600型荧光光谱仪测量固体荧光粉的激发光谱和发射光谱.所有测试均在室温下进行.

2结果与讨论

2.1Ba3Y(BO3)3:Eu3+物相分析

图1为不同水热温度下所得样品Ba3Y(BO3)3:Eu3+粉体的X射线(XRD)谱.从图1可以看出，水热温度为160 ℃时，所得产物的XRD谱线与Ba(B2O4)标准卡片(JCPDS NO.70-4884)吻合，表明水热反应温度过低，未生成目标产物.水热温度为180 ℃时，所得样品粉末的XRD衍射峰值的数据与标准卡(JCPDS NO.51-1849)的数据一致.当水热温度为200 ℃时，主峰位置有所偏移.3% Eu3+掺入Ba3Y(BO3)3时，X射线衍射结果表明，没有出现新的衍射峰， 说明少量Eu3+的掺入并未影响Ba3Y(BO3)3物相的形成，所以选择180 ℃作为水热温度.

图1　不同水热温度下制备的Ba3Y(BO3)3:Eu3+粉体的XRD谱图

2.2Ba3Y(BO3)3:Eu3+形貌分析

图2给出了分别在水热温度为200 ℃(a)和180 ℃(b)，反应6 h，煅烧温度700 ℃，保温4 h下制备的粉体样品的SEM照片.从图2(a)可以看出，样品有团聚现象.当水热温度偏低，为180 ℃时，样品的分散性较好，层状结构明显.进一步说明180 ℃为最佳水热温度.

(a)水热温度为200 ℃

(b)水热温度为180 ℃图2　不同水热温度下制备的Ba3Y(BO3)3:Eu3+粉体的SEM图

2.3Ba3Y(BO3)3:Eu3+的发光性能

图3为Ba3Y(BO3)3:0.03Eu3+在水热温度180 ℃，反应6 h，煅烧温度700 ℃下不同煅烧保温时间的激发(图3(a)，λem= 615 nm)与发射光谱(图3(b)，λex=399 nm).用615 nm作为监测波长，在350～500 nm激发波长范围内，材料具有若干吸收峰，强吸收峰出现在399 nm和466 nm处，属于Eu3+的4f组态内的跃迁，分别对应于7F0→5L6和7F0→5D2跃迁，在399 nm处吸收较强，比较适于用近紫外LED芯片激发产生白光.

另外由图3(b)可知，在399 nm紫外光激发发射光谱主峰位于615 nm，属于Eu3+5D0→7F2的能级跃迁， 595 nm，651 nm和695 nm处的发射峰分别来自于5D0→7F1、5D0→7F3、5D0→7F4的能级跃迁.根据7FJ的能级劈裂数和5D0→7FJ的跃迁数等光谱结构数据，可以判断 Eu3+所处环境的点群对称性，当Eu3+处于非对称反演中心位置时以5D0→7F2禁阻的电偶极跃迁发射为主.从激发光谱和发射光谱得知Eu3+在六方晶系的Ba3Y(BO3)3中处于非对称反演中心的格位，Ba3Y(BO3)3:Eu3+荧光粉是一种有潜在价值的白光LED用红色荧光粉.

从图3(c)可以看出，随着煅烧保温时间的延长，I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)的比值逐渐减小，即次发射峰595 nm(磁偶极跃迁)发射强度相对增大，说明Eu3+从基体晶格中的不对称位置到对称位置的浓度增加，导致整个发光的色纯度降低.从图3(b)中还可以看出，保温4 h和8 h制备的荧光粉其主发射峰强度分别约为次发射峰强度的4倍和2倍，保温12 h制备的荧光粉其主发射峰强度与次发射峰强度相近.综上所述，过高的煅烧保温时间不能得到相对较纯的红色发光，因此，判断最佳的煅烧保温时间是4 h.

图3　不同煅烧保温时间下制备的Ba3Y(BO3)3:Eu3+粉体的激发光谱和发射光谱图

图4为在水热温度180 ℃、反应6 h、煅烧温度700 ℃、保温时间4 h条件下，制备不同Eu3+掺杂浓度Ba3Y(BO3)3:Eu3+荧光粉的发射光谱图.从图4可以看出，各样品发射峰的位置基本一致，均表现出了Eu3+的特征发射峰.其中，以615 nm(5D0→7F2)处的电偶极跃迁强度最大，595 nm(5D0→7F1)处的磁偶极跃迁和其他跃迁的强度均较弱.随着Eu3+掺杂浓度从2%增加到4%，可以看出，当Eu3+含量增加到3%时，发射强度最大；当继续增加Eu3+含量时，发射强度减弱.这种浓度猝灭效应是由于Eu3+之间的非辐射能量传递.随着Eu3+含量的增加，Eu3+之间的距离越来越小，从而导致Eu3+之间非辐射方式进行能量传递的几率增加，就会导致发光强度的减弱.所以，Eu3+的猝灭浓度为0.03 mol.

图4　不同Eu3+掺杂浓度下制备的Ba3Y(BO3)3:Eu3+粉体的发射光谱图

2.4色坐标

表1为不同Eu3+掺杂浓度Ba3Y(BO3)3:xEu3+(x=0.02,0.03,0.04)荧光粉色坐标的计算值.图5为不同Eu3+掺杂浓度样品的色坐标位置.从图5可以得出，Eu3+的掺杂使样品色坐标位置趋近红橙光区域.随着稀土Eu3+掺杂量的增加，色坐标发生了微量移动，其中，在掺杂浓度为3%时，荧光粉的色纯度较好.

表1　样品Ba3Y(BO3)3:xEu3+的色坐标

图5　Ba3Y(BO3)3:xEu3+的色坐标

3结论

采用简单水热法制备了Ba3Y(BO3)3:Eu3+荧光粉.研究表明：Eu3+是以替位方式取代Y3+存在于Ba3Y(BO3)3中的，并没有改变基质的结构.水热180 ℃合成的荧光粉显示红色，最佳的煅烧保温时间是4 h，猝灭浓度为0.03 mol.硼酸盐基质有很好的紫外吸收特性，稀土离子掺杂后具有很强的红和橙光发射，适用于白光LED用红色荧光粉.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Hydrothermal synthesis and luminescence properties of Ba3Y(BO3)3:Eu3+

SHI Yong-sheng， JIANG Jia-min， ZHOU Cui-cui

(College of Electrical and Information Engineering, Shaanxi University of Science &Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Eu3+doped Ba3Y(BO3)3 phosphors were synthesized via hydrothermal process by adjusting the hydrothermal temperature,holding time and the doped concentration of Eu3+.The structures, morphology and luminescence properties of the as-prepared samples were characterized by the X-ray powder diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM) and photoluminescence (PL). The results demonstrated that the obtained Ba3Y(BO3)3 phosphors can be effectively excited by 399 nm.The emission peaks of the phosphor are centered at 595 nm,615 nm,695 nm and 710 nm originating from characteristic of the transitions5D0→7FJ (J= 1,2,3,4) of Eu3+ions,respectively.The peak around 615 nm is stronger than that of 594 nm and the ratio of I615 nm/I595 nmis 4,showing that Eu3+ions site at lattice without the center of inversion symmetry.The optimum hydrothermal temperature,calcination holding time and Eu3+doping concentrations required for maximum PL emission are 180 ℃,4 h and 3%,respectively.

Key words:white-light LED； red phosphor； borate； luminescence properties

中图分类号：TB34

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0042-04

作者简介:史永胜(1964-)，男，陕西西安人，教授，博士，研究方向：LED显示技术、新材料开发

基金项目：国家自然科学基金青年项目(51302161)

收稿日期:2016-02-21