汽车罩光清漆用双组分水性丙烯酸树脂涂料的制备及其性能

来水利， 王晶丽， 于金凤

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



汽车罩光清漆用双组分水性丙烯酸树脂涂料的制备及其性能

来水利， 王晶丽， 于金凤

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：合成出了水性羟基丙烯酸树脂并将其用于汽车罩光清漆.研究了引发剂用量、硬/软单体配比、丙烯酸用量等对树脂性能的影响，采用傅里叶变换红外仪(FT-IR)、热重分析仪(TGA)、激光粒径散射仪(DLS)、透射电镜(SEM)分别对聚合物的分子结构、热稳定性、乳液粒径以及乳胶粒形态进行了分析表征，还研究了双组分清漆应用时间对乳液黏度及漆膜硬度的影响.结果表明：当硬/软单体为45/20(硬软单体质量比)、引发剂用量为2%(占单体总量)、丙烯酸用量为6%时，水性丙烯酸树脂综合性能良好；双组分罩光清漆随应用时间的增加，其乳液黏度增大而漆膜硬度减小，故应在3 h内施工完成.

关键词：双组分； 水性丙烯酸树脂； 成膜助剂； 漆膜性能

0引言

双组分丙烯酸树脂涂料不仅具有丙烯酸树脂附着力强、光泽度好、硬度大的优点，还具有聚氨酯耐磨性好、耐溶剂的优点，因此，广泛应用于汽车、家用电器等领域[1-5].随着环保法规的出台，研究者们已将目光转向了水性双组分丙烯酸树脂涂料的研制.在研究过程中，如何使双组分涂料兼具丙烯酸树脂和聚氨酯两者的优点，即同时具有耐水性、耐溶剂性、固含量高、利于施工等成为了研究的重心.

本文以自制的水性羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯配制了双组分丙烯酸树脂，再加入成膜助剂，制备出了一种双组分水性丙烯酸罩光清漆.

1实验部分

1.1主要试剂及仪器

(2)主要仪器：德国Bruker公司V70型红外光谱仪；美国TA公司Q500型热重分析仪；英国Malvern公司Zetasizer NANO-ZS90型激光粒径散射仪；美国FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子电镜；天津永利达材料试验机有限公司KGZ-60 ℃型光泽度计；上海精密仪器公司NDJ-1型旋转黏度计；安徽中科中佳科学仪器有限公司SC-3610型离心机.

1.2双组分水性丙烯酸树脂涂料的制备及基本配方

首先配制包括单体MMA、AA、HEA、St、BA、E-10p、引发剂AIBN、链转移剂DDM等的混合溶液.在配备有冷凝管、搅拌器、温度计以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入少量异丙醇溶剂，通入N2，升温至85 ℃，先滴加混合溶液的10%，加入完成后保温30 min，再滴加剩余的90%混合溶液，2.5～3 h滴完，再保温1.5 h之后，补加少量的引发剂以及溶剂，最后保温2 h；然后，进行减压抽滤，除去部分异丙醇，固含量在80%以上；最后，将丙烯酸树脂降温至70 ℃，加入二乙醇胺和水，搅拌30 min后出料，即制得水性羟基丙烯酸树脂.

双组分罩光清漆原料配方如表1所示.按次序将A组分的各个成分加入带有搅拌装置的容器中，搅拌速度控制在500 r/min,搅拌20 min,得到组分A；根据水性多异氰酸酯的黏度和亲水性能，向其中加入适量的助溶剂进行稀释，得到组分B.

在搅拌速度200 r/min的条件下，将B组分加入A组分中，搅拌20 min，加入一定量的增稠剂和水调节至合适的黏度，熟化15 min,即得双组分丙烯酸罩光清漆.

表1　双组分罩光清漆原料配方

1.3结构表征及性能检测

1.3.1红外表征

采用傅里叶变换红外光谱仪进行表征.用小刀刮下漆膜进行KBr压片测定,扫描范围为4 000～500 cm-1.

1.3.2热稳定性分析

采用热重分析仪进行测试，温度范围为30 ℃～600 ℃，升温速率为20 ℃/min，气氛为N2.

1.3.3乳液平均粒径及粒径分布

采用激光光散射粒径仪(DLS)进行测试.以水为分散介质，测试温度为25℃，测试角为90 °.

1.3.4乳液粒子形貌

采用透射电子显微镜(TEM)进行测定.

1.3.5乳液稳定性测试

通过离心加速沉降实验模拟乳液贮存稳定性.离心机以3 000 r/min 的转速离心沉降30 min，若无沉淀，则认为具有6 个月的贮存稳定期.

1.3.6乳液黏度测定

采用旋转黏度计，在25 ℃温度下测定乳液黏度.

1.3.7固含量测定

根据GB1725-2007涂料固体含量测定法进行测定.

1.4漆膜性能测试

1.4.1附着力

根据GB/T 1720-1998漆膜附着力测定法进行测定.

1.4.2铅笔硬度

根据GB/T 6739-2006铅笔法进行漆膜硬度测定.

1.4.3耐冲击力

根据GB/T 1732-1993漆膜耐冲击测定法进行测定.

1.4.4光泽度

使用KGZ-60 ℃型光泽度计进行测试.

1.4.5柔韧性

根据GB/T 1732-1993漆膜柔韧性测定法进行测定.

1.4.6耐水性

在马口铁片上制备漆膜，待漆膜实干后，将漆膜片置于25 ℃的去离子水中，2/3浸泡法, 记录发生皱皮、起泡、剥落、变软、失光和无变化的时间.

1.4.7耐酸碱性

在砂纸打磨好的PVC板上制备漆膜，漆膜实干之后，将其置于25 ℃的5% HCl(NaOH)当中，2/3浸泡法, 记录发生皱皮、起泡、剥落、变软、失光和无变化的时间.

2结果与讨论

2.1单组分丙烯酸树脂性能的研究

2.1.1引发剂用量对丙烯酸树脂乳液黏度及粒径的影响

由表2可知，随着引发剂用量由1%(对单体总质量)增加到3%，树脂的黏度由6.5 Pa·s降到2.5 Pa·s，粒径由193 nm减小到92 nm.这是因为在反应过程中，引发剂分解为活泼自由基，然后引发单体聚合.当引发剂用量较少时，自由基浓度低，反应活性点少使得链段数量较少，最终导致分子量大，树脂黏度及分子粒径也较大；而随着引发剂用量增多，反应活性点增多，生成聚合物的分子量较小，黏度及分子粒径也变小[6,7].但若引发剂浓度太大，聚合物分子量太小，树脂的综合性能亦较差.所以，引发剂最佳质量分数为2%.

表2　引发剂用量对树脂黏度及粒径的影响

由图1可知，乳液粒径分布于100 nm左右，分布均匀；由图2可知，乳胶粒直径约100 nm，呈球状分布.直观表现为乳液均匀，蓝光充足表明乳液粒径的大小、形态、分布良好.

图1　水性丙烯酸树脂乳液的粒径分布

(a)100 nm乳液

(b)200 nm乳液图2　水性丙烯酸树脂乳液的TEM电镜图

2.1.2硬/软单体配比对漆膜性能的影响

表3是硬/软单体(硬软单体质量比)配比对漆膜性能的影响.其中,硬单体主要是MMA和St，软单体主要是BA.从表3可以看出，硬/软单体配比从55/14到30/35变化时，漆膜冲击强度提高，铅笔硬度下降，附着力变化不大，柔韧性更好.增加硬单体的相对用量，则冲击强度下降，但漆膜硬度增加，这是因为硬单体结构单元能够提高漆膜的玻璃化温度而使漆膜发脆，柔韧性降低，导致冲击强度下降.树脂的耐冲击性与柔韧性是一对矛盾，实验时要选用合适的比例，以满足应用要求[8-10].实验表明，当硬/软单体配比为45/20时，漆膜的耐冲击性、硬度、附着力及柔韧性相对较好.

表3　硬/软单体配比对漆膜性能的影响

2.1.3丙烯酸用量对树脂乳液黏度及透光度的影响

丙烯酸用量对树脂的影响主要是通过其结构中的羧基与胺类反应中和成盐，使树脂具有水溶性，而水溶性大，反映到透光率就高.由图3可知，当AA质量分数<6% 时，树脂的黏度和透光度随用量的增加而快速增大；当AA质量分数>6%时，其黏度和透光度变化不大.这是因为共聚物的水溶性与相邻两羧基间主链平均碳原子数目(ALMC)有关.当ALMC>10，聚合物不溶于水；而ALMC <6 的共聚物，则具有很好的水溶性.由于两个COONH4基之间的链段越短，共聚物的水溶性越好，所以随着羧基含量的增大，树脂的溶性变好，透明度增加[10-13].但是，若AA含量太高时，虽然水溶性好，而树脂的耐水性却较差，不利于施工，故丙烯酸质量分数选取为6%较合适.

图3　丙烯酸用量对树脂黏度及透光度的影响

2.2双组分丙烯酸树脂涂料性能的研究

2.2.1红外分析

图4中a曲线为丙烯酸树脂的红外光谱图，3 450 cm-1处由于氢键的存在，具有宽而强的羟基伸缩振动吸收峰；2 948 cm-1和2 868 cm-1分别为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 734 cm-1有强而尖的羰基吸收峰，而1 630 cm-1处的双键伸缩振动吸收峰及990 cm-1处的双键面外弯曲振动吸收峰消失，说明双键已经聚合完全.

在多异氰酸酯(图4中c曲线所示)图谱中，2 251 cm-1处峰为-NCO特征吸收峰.在双组分丙烯酸树脂(图4中b曲线所示)图谱中，在3 519 cm-1及3 424 cm-1附近出现了很宽的吸收峰，包含了羟基O-H和氨基N-H键的伸缩振动吸收峰；1 735 cm-1处的峰加强以及2 251 cm-1处的峰消失，说明了-NCO以及-OH反应完全，生成的-NH-以及C=O基团使相应吸收峰加强.另外，1 466 cm-1、1 388 cm-1为C-H的弯曲振动吸收峰，1 165 cm-1和1 076 cm-1是C-O-C的特征吸收峰，说明两组份中-NCO和-OH基团已经发生了充分反应.

a：丙烯酸树脂；b：双组分丙烯酸树脂；c：多异氰酸酯图4　红外光谱图

2.2.2热重分析

图5为单、双组分丙烯酸树脂的TGA曲线.由图5可知，两者在200 ℃之前失重率较小，主要是体系中的小分子及水分挥发的结果;在200 ℃～400 ℃之间，双组分丙烯酸树脂热分解温度比单组分树脂高.由此可知，双组分丙烯酸树脂的热稳定性优于单组分树脂,这说明多异氰酸酯的加入有利于提高树脂的热稳定性.

图5　单、双组分丙烯酸树脂的热重图

2.2.3漆膜性能表征

表4为单组分丙烯酸树脂以及双组分罩光清漆的各项性能.由表4可知，两种组分漆膜在固含量、黏度、铅笔硬度、附着力、光泽度、耐冲击性以及柔韧性等方面没有太大差异.但随着固化剂多异氰酸酯的加入，漆膜具有了耐水性以及耐介质性等特性.另外，双组分丙烯酸树脂由于消泡剂、流平剂、基材润湿剂的加入，表现出了流平性良好、漆膜外观无气孔、表面平整等优良特性.

表4　单、双组分丙烯酸树脂及清漆的漆膜性能

注：单组分丙烯酸树脂是制备得到的丙烯酸树脂；双组分丙烯酸树脂汽车清漆是由单组分丙烯酸树脂、成膜助剂以及固化剂混合制得.

2.2.4涂料黏度及漆膜硬度随静置时间的变化趋势

水性羟基丙烯酸树脂和多异氰酸酯混合后，在放置的过程中，会不断地发生化学反应[14,15].在室温条件下，涂料中主副反应进行程度相当，随着时间的延长，聚合物不断生成形成空间位阻，在一定程度上阻碍了主反应的进行，导致水与异氰酸酯的反应处于竞争优势，这对于最终的涂膜极其不利[16].

本实验研究了放置时间对涂料黏度和漆膜硬度的影响.不同时间的漆膜硬度的检测是将静置不同时间的涂料制备成涂膜，干燥达到实干后测其硬度，再进行比较分析.由图6可知，涂料在制成6 h之内，黏度变化不大；在6 h之后，涂料黏度急剧增加，甚至于凝成一团，严重影响了涂料的施工.由图7可知，漆膜的硬度随着时间变化逐渐降低，在静置3 h时，漆膜硬度降为2 H，随时间增加，漆膜硬度继续降低，从而影响了漆膜的使用性能.综合上述对涂料静置时间的考察，涂料应在混合后3 h之内进行施工，方能得到性能较好的涂膜.

图6　涂料黏度随时间的变化趋势

图7　漆膜硬度随涂料放置时间的变化

3结论

(1)单组分水性丙烯酸树脂的性能与引发剂用量、硬/软单体的配比、丙烯酸单体的用量有关.当引发剂用量为2%、硬/软单体配比为45/20、丙烯酸质量分数为6%时，所制备单组分水性丙烯酸树脂的综合性能良好，其乳液粒径较小且分布均匀、水溶性好、漆膜附着力为1级、冲击强度为45/50、铅笔硬度为3 H、光泽度达112.

(2)双组分罩光清漆不仅具有单组分丙烯酸树脂的一些优良特性，而且具备了较好的耐热性及耐溶剂性.此外，加入成膜助剂后，漆膜的流平性好、外观平整、无气孔、无缩孔和橘皮等现象.

清漆主要以水作为溶剂，减少了有机溶剂挥发而污染环境，既节省资源又保护环境，能够满足绿色环保及施工要求.在施工过程中，由于双组分树脂清漆随静置时间的增加其乳液黏度增大及漆膜硬度减小，故为确保漆膜的优良性能，涂料应在3 h内施工完成.

参考文献

[1] Melchiors M,Sonntag M,Kobusch C.Recent developments in aqueous two-component polyurethane(2K-PUR) coatings[J].Progress in Organic Coatings,2000,40(1-4):99-109.

[2] Conradi M,Kocijan A,Kek Merl D,et al.Mechanical and anticorrosion properties of nanosilica-filled epoxy-resin composite coatings[J].Applied Surface Science,2014,292(2):432-437.

[3] Liu D L,Zhao J.Marine heavy duty coatings and painting system status quo and trend[J].China Coatings,2014,29(1):19-22.

[4] 彭亮,陈中华,陈海洪,等.双组分水性集装箱环氧富锌底漆的研制[J].涂料工业,2014,44(12):19-24.

[5] 包春磊,阮伟明,何振永,等.水性丙烯酸酯汽车涂料制备及其漆膜性能研究[J].热固性树脂,2008,23(1):18-21.

[6] 涂伟萍.水性涂料[M].北京:化学工业出版,2006.

[7] 张育波,王炼石,阮伟明,等.丙烯酸酯树脂/氮丙啶双组分水性涂料固化涂膜的结构与性能[J].涂料工业,2014,44(11):25-31.

[8] Xia Y,Larock R C.Castor-oil-based water-borne polyurethane dispersions cured with an aziridine-based crosslinker[J].Macromol Mater Eng,2011,296(8):703-709.

[9] Lai J Z,Chang Y C,Yeh J T,et al.Single component self-curable aqueous-based PU system with new aziridinyl curing agent[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,91(3):1 997-2 007.

[10] 陈中华,王玉琼,童剑,等.双组分水性丙烯酸富锌底漆的研制[J].涂料工业,2010,40(5):59-62.

[11] Damvanova S,Pawelec B,Arishtirova K,et al.Study of the surface and redox properties of ceria zirconia oxides[J].Applied Catalysis A:General,2008,337(1):86-96.

[12] 王学川,任静,强涛涛,等.N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯的合成及表征[J].陕西科技大学学报(自然科学版),2015,33(4):60-64.

[13] 汪长春,包启宇.丙烯酸酯涂料[M].北京：化学工业出版社,2005.

[14] Lu H B,Hu Y,Gu M H,et al.Synthesis and characterization of silica-acrylic-epoxy hybrid coatings on 430 stainless steel[J].Surface and Coatings Technology,2009,204(1-2):91-98.

[15] 张发爱,王云普,余彩莉,等.含羟基丙烯酸树脂的水溶性研究[J].精细化工,2005,22(9):717-720.

[16] 潘祖仁.高分子化学(增强版)[M].北京:化学工业出版社，2011.

【责任编辑：晏如松】

Synthesis and properties of two-component waterborne acrylic resin coatings for automobiles

LAI Shui-li， WANG Jing-li， YU Jin-feng

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021，China)

Abstract:Synthesis of water-borne hydroxyl acrylic resin in automotive finishing varnish,the dosage of initiator,ratio of hard/soft monomers,dosage of acrylic acid on the properties of paint film was studied.Change of the resin structure,thermal stability,the emulsion particle size and the latex particle morphology of resin molecular was studied respectively with FT-IR，TGA,DLS and SEM.The two-component varnish applied time effecting on the viscosity of emulsion and hardness of coating was investigated.Results show that when the dosage of initiator is 2%,weight ratio hard/soft monomers is 45/20,acrylic acid dosage is 6%,acrylic resin has good comprehensive performances;and the two-component resin varnish over the applied time of increasing,its emulsion viscosity is increased and film hardness is decreased,to ensure the construction completion within 3 h.

Key words:two-component； waterborne acrylic resin； film forming additives； the properties of paint film

中图分类号：TQ633

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)03-0076-06

作者简介:来水利(1965-)，男，陕西富平人，教授,研究方向:精细化工助剂

基金项目：陕西省科技厅科技攻关计划项目(2015SF266)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(12JS016)； 咸阳市科技计划项目(2012k05-02)； 榆林市科技计划项目(2011)

收稿日期:2016-01-09