纳米硼酸盐作为润滑油添加剂的现状及趋势

李久盛　许健

摘要：文章介绍了硼酸盐纳米粒子作为润滑油添加剂在国内外的研究现状和发展趋势，重点对其结构、性能及在润滑油中的应用进行了总结和分析，讨论了硼酸盐纳米粒子做添加剂的抗磨减摩机理，并对其未来研究、应用的发展进行了展望，提出了建议。

关键词：硼酸盐；纳米添加剂；摩擦学；润滑油添加剂

中图分类号：TE624.82 文献标识码：A

0 引言

硼酸盐（Borate）是一类具有优异稳定性和载荷性的极压抗磨剂。添加硼酸盐的齿轮油极压抗磨性能好，有极好的油膜强度，在梯母肯试验机通过负荷可达到445.22 N（45.4kg），几乎是铅-硫型齿轮油的3倍，是硫-磷型齿轮油的2倍；硼酸盐润滑剂还有一个突出的特点是硼酸盐齿轮油随着润滑油的黏度变小，其耐负荷性能反而提高了，且热稳定性更好。如硫-磷型极压抗磨剂的使用温度极限为130℃，而硼酸盐在超过250℃的温度下仍能使用，对铜不腐蚀，无毒无味，对橡胶密封件的适应性好。硼酸盐的缺点是易溶于水，不适合于接触大量水而且定期排水的设备中。硼酸盐作为润滑油极压抗磨剂的研究始于20世纪60年代初。1964年Vanderveer等合成了硼酸盐润滑油添加剂以后，King等人发表了他们的研究工作。Cheveron公司在70年代初研制和开发了胶体硼酸钾添加剂OLOA-9750，90年代初又推出了改进后的胶体硼酸钾添加剂。这类添加剂不仅具有很好的极压抗磨减摩性，而且具有很好的氧化安定性，在高温下对铜无腐蚀，对钢铁具有良好的防锈性能，同时还具有很好的密封适应性，已广泛应用于节能工业齿轮油中，并调配出超GL-5性能的车辆齿轮油。

纳米粒子作为添加剂在润滑油中表现出了特殊而优异的摩擦学性能，具有很大的应用前景，是目前和今后润滑油研究工作中最活跃的领域之一。Z.S.Hu用超临界流体干燥技术分别合成了纳米硼酸钛、纳米硼酸镧、纳米硼酸镁、纳米硼酸锌等，在分散剂的作用下将这些纳米硼酸盐分散在基础油中并研究了它们的摩擦学性能。田玉美等利用原位修饰技术制备了硼酸锌，发现在基础油中具有很好的减摩性能。但这些工作基本停留在理论研究阶段，没有应用于实际油品生产。

1 纳米硼酸盐在润滑油中的应用研究

和其他纳米粒子结构相比，硼酸盐结构比较复杂，结构的复杂性加大了亲油性纳米硼酸盐制备的难度。目前，针对纳米硼酸盐在制备与应用中存在的纳米颗粒易发生团聚、表面氧化和难于在介质中稳定分散的技术难点，主要有3种解决途径。

（1）将常规的纳米颗粒用分散剂分散于润滑油中

如丁二酰亚胺或石油磺酸钙等分散剂以保证硼酸盐微粒均匀稳定地悬浮在油中，并保证在有水存在的情况下，硼酸盐不会结晶析出。这种方法最简单，可直接使用市售的各种纳米粉体，但通常分散剂的分散效果有限，所得到的纳米颗粒/润滑油分散体系多为悬浊液分散体系。

（2）在润滑油中原位合成纳米颗粒

以润滑油为溶剂，通过微乳液法、均相成核法等在其中原位合成纳米颗粒，这种方法通常能得到透明的纳米颗粒/润滑油分散体系，但这种方法只有科学研究的价值而难于在实际中得到应用。

（3）制备油溶性纳米颗粒

即通过对纳米颗粒表面修饰以提高纳米颗粒的稳定性和其在润滑油中的分散稳定性。也就是有些人提出的纳米粒子的制备和表面修饰“一体化”的想法。显而易见，这种纳米颗粒在这3种解决途径中最符合作为润滑油添加剂的基本要求，也最方便在实际中的应用。中科院兰州化物所在这方面进行了长期的基础研究，并已经取得了许多很好的结果。

1.1 纳米硼酸盐的摩擦性能考察

根据纳米硼酸盐在润滑油中使用的解决方法，对其摩擦性能的研究也可以分为3个阶段。研究初期主要集中在胶体硼酸钾方面。陶德华等继Chevron公司之后，在70年代研制了纳米级胶体硼酸盐添加剂，以平均粒径可达10～20 nm均匀分散于油中，呈透明稳定状态，显示了优良的极压抗磨减摩性，同时考察了它的热氧化安定性、抗腐蚀性、防锈、抗泡以及同其他添加剂的配伍问题。刘维民等将含结晶水的硼酸钾于350℃下脱水，然后研细过400目筛，再将所得硼酸钾细粉按一定的质量比与白油混合，并在球磨罐中滚磨数小时，获得“K₂B₄O₇一白油分散体”，其贮存稳定性较好，在短期内不发生沉降析出。并考察了抗磨性能，发现油品的抗磨性能随着K₂B₄O₇浓度的提高而变差，可能是由于油膜中添加剂含量过高导致油膜强度变差的缘故。

后来研究主要集中在通过各种方法制备纳米硼酸盐，并使用分散剂对将其分散在基础油中。胡泽善等利用乙醇超临界流体干燥法和溶剂置换法分别制备了一系列如钛、锌、镁、镧和铁等金属元素的超细硼酸盐，并通过分散剂山梨醇将其分散在基础油500SN中，详细研究了它们的抗磨减摩性能，发现随着反应时间的增加，磨损直径呈线性升高，但要小于基础油的10%～35%，同时摩擦系数呈下降趋势，且纳米粉含量的增加有助于增大基础油的最大无卡咬负荷。

目前很多研究集中在纳米粒子的制备和表面修饰“一体化”方向。田玉美等人制备了原位表面改性的疏水性水合硼酸锌（ZnB₆O₁₁·3H₂O）纳米薄片，研究了其结构和性能，并对配方及工艺条件进行了优化研究。结果表明修饰后的硼酸锌纳米片具有疏水性，在基础油中的分散性好，不易团聚，对底材的吸附性更强。李芬芳等制备了一系列表面的羟基经烷氧基取代之后的硼酸盐，发现这类纳米粒子不但表现出良好的油溶性，还具有优异的抗磨减摩性能。以研究最为广泛的硼酸锌为例，烷氧基修饰的硼酸盐的具体制备方法如图1所示，所得到的表面修饰有十二烷氧基的硼酸锌的结构式如图2所示。

另外，也有研究者将“核/壳”结构引入纳米硼酸盐中。文献制备了硼酸锌包覆的纳米SiO₂，并且发现其在基础油中表现出优异的减摩性能。分析认为可能是在纳米SiO₂表面修饰上一层Zn₅B₄O₁₁壳之后，极易团聚的情况不存在了，所形成的核/壳纳米球的颗粒由于其粒径较小，能嵌入摩擦副的粗糙表面的凹谷中且将其填实成膜，进而起到储存纳米颗粒的作用，在摩擦过程中，当上层吸附的纳米颗粒失去后，贮存在表面凹谷中的纳米颗粒会立即补充，因而有较好的减摩作用。

1.2 纳米硼酸盐的摩擦作用机理研究进展

对于硼酸盐添加剂的摩擦作用机理，一般认为缓和条件下无机硼酸盐在摩擦表面上形成一个0.1～0.5 μm厚的“沉积膜”而起减摩、抗磨作用，但对硼酸盐形成沉积膜的原因却有不同的看法，具有代表性的包括“渗硼学说”与“电泳学说”两种：Dong提出了“渗硼学说”，认为硼酸盐添加剂具有化学惰性，其在摩擦表面既不是以硼酸盐形式存在，也不是以硼酸和硼的氧化物形式存在，而是以硼的间隙化合物Fe_xB形式存在，这种间隙化合物能溶解游离态的硼，进而形成固溶体，从而在摩擦表面形成复杂的渗透层，起到减摩抗磨作用；Adams提出了“电泳学说”，认为当摩擦副表面发生滑动时，在两表面间形成电场，分散在油中的硼酸盐胶体带电微粒在电场作用下移向一个电场，并沉积于表面形成沉积膜，并且认为这种沉积膜是由硼酸盐结晶融化形成的黏而滑的微球所组成，这种由微球构成的膜能将金属隔开避免擦伤。

关于表面修饰有机分子的纳米硼酸盐作为润滑油添加剂的机理研究正处于研究发展状态，还没有形成真正的理论，只能根据现有的理论和实验进行推测。Hu认为纳米硼酸盐一方面沉积在了摩擦界面，同时由于载荷的作用，纳米硼酸盐和基体发生了反应，生成了反应膜，在沉积膜和反应膜的作用下，纳米硼酸盐的抗磨减摩性能得到了提高。

乔玉林等认为表面修饰有机分子的硼酸盐润滑油添加剂的抗磨减摩机理如图3所示：首先表面修饰有机分子的超细硼酸盐颗粒吸附在摩擦副表面，由于剪切效应，颗粒在摩擦副表面形成非晶态的抗磨沉积膜，从而使剪切阻力减小；与此同时，随着载荷的增大，由于极压效应，含硼添加剂与摩擦副表面发生摩擦化学反应生成FeB膜，从而实现了表面修饰有机分子的硼酸盐添加剂可以实现从低载荷到高载荷的连续润滑。

从上述结论也可以看出，硼酸盐制备工艺和表面分析技术的发展也影响着摩擦作用机理的研究。在未进入纳米时代时，硼酸盐粒子粒径基本在微米级别，同时由于表面技术手段贫乏，摩擦机理的研究只能进行一些肤浅的研究。随着制备工艺和表面分析技术的发展，研究的内容和方法也与从前大不一样，得出的结论也不尽相同。因此，摩擦机理的研究也是一个逐步发展的过程。

2 纳米硼酸盐用做润滑油添加剂的主要问题

尽管纳米硼酸盐用做润滑油添加剂有其不可比拟的优越性，但和所有的纳米粒子一样，其存在着致命的缺陷——在油品中的油溶性差，具体说也就是纳米粒子在油品中分散性和稳定性差，这是其至今为止仍未在润滑油中大面积推广应用的根本原因。

2.1 纳米硼酸盐油溶性差的本质

一方面是纳米硼酸盐制备本身的问题：纳米硼酸盐由于尺寸小，表面积大，导致位于表面的原子占有相当大的比例。这些表面原子一遇见其他原子很快相结合，使其发生团聚，颗粒增大，这就是纳米粒子活化也是其不稳定的根本原因，同时也导致了纳米硼酸盐在润滑油中分散性差。

另一方面是纳米硼酸盐在润滑油中使用的问题：润滑油一般为极性较小的有机物，纳米硼酸盐作为无机物表面存在有羟基等极性基团。根据“相似相溶”的原理可以判断纳米硼酸盐在润滑油中不会有好的分散性，更不可能有好的稳定性。

2.2 改善纳米硼酸盐油溶性的主要方法

改善纳米硼酸盐油溶性主要目的是为了减少硼酸盐添加剂颗粒间的团聚，一种方法是首先制备出粒径较小的添加剂，然后将制备出的纳米硼酸盐粒子在分散剂的作用下通过加热、搅拌等工艺调制出润滑油；另一种改善硼酸盐添加剂颗粒间团聚的方法就是原位表面改性，即在制备纳米硼酸盐的过程中加入直接表面活性剂进行反应，这样不但阻止了添加剂在生成过程中发生的团聚现象，也阻止了添加剂在分散中发生的团聚现象，是一种比较理想的方法。

3 结束语

现代工业的快速发展对节能减排提出了越来越苛刻的要求，而硼酸盐添加剂由于其突出的减摩抗磨作用、高温氧化稳定性和独特的环保特性，得到了越来越多研究者的关注。作为润滑油添加剂研究领域中一个较为前沿的课题，纳米硼酸盐的研究具有良好的应用前景，其中尤其值得关注的方向有：

（1）具有良好油溶性、分散稳定性的纳米硼酸盐制备技术。

（2）利用现代分析手段，研究纳米硼酸盐颗粒在油品中的分散稳定机制、抗磨减摩及极压性能的作用机理，考察其在不同环境条件（温度、压力、速度等）下的摩擦学性能。

（3）纳米硼酸盐作为润滑油添加剂与现有添加剂之间的复配规律研究，并结合油品的开发工作进行此类添加剂的应用探索工作。