丙烯聚合用高效球形Ziegler-Natta催化剂制备工艺研究进展

林小杰，夏先知（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）



丙烯聚合用高效球形Ziegler-Natta催化剂制备工艺研究进展

林小杰，夏先知*
（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

摘 要：综述了丙烯聚合用高效球形Ziegler-Natta催化剂的两种通用制备方法及其研究进展。采用负载法制备球形催化剂主要包括球形载体的制备和用TiCl4处理。乙醇含量不同，球形载体的结构不同，从而会影响催化剂的性能；TiCl4的处理温度、处理次数和内给电子体的加入情况等直接影响所制催化剂的性能。采用沉淀析出法制备球形催化剂是通过反应析出法直接得到球形催化剂，所制催化剂的性能主要由催化剂制备工艺决定。催化剂的性能可以通过制备路线和工艺进行有效调控，从而满足不同场合的需求。

关键词：丙烯聚合 齐格勒-纳塔催化剂 负载法 沉淀析出法 球形载体

*通信联系人。E-mail：xiaxz.bjhy@sinopec.com。

最初的丙烯聚合用Ziegler-Natta（Z-N）催化剂的活性和等规控制能力较低，聚合物需要脱除无规物和灰分后才能使用，处理程序较为复杂；而且催化剂颗粒形态较差，不利于工业生产。随着MgCl2载体技术和给电子体的诞生，不仅实现了催化剂活性和等规控制能力的极大提升，而且实现了催化剂颗粒形态的控制。因此，可根据生产的需要制备具有良好颗粒形态的球形催化剂，带来了聚丙烯（PP）工业的重要变革［1］。目前，大部分PP仍由Z-N催化剂制备［2］。其中，丙烯聚合用高效球形催化剂由于具有良好的颗粒形态和适宜的孔结构，使颗粒反应器技术得以实现，成为目前应用最广泛的催化剂。本文介绍了丙烯聚合用高效球形Z-N催化剂的制备方法及其研究进展。

1　高效球形Z-N催化剂的制备方法及研究进展

1.1负载法

负载法是先制备固体球形载体再负载TiCl4，而球形载体一般为含Mg化合物。从目前的应用情况来看，负载法是制备球形Z-N催化剂最常用的方法。采用该方法的关键在于制备具有良好颗粒形态和适宜力学强度以及物理结构的球形载体，然后将载体与TiCl4和内给电子体反应得到催化剂。能够用于工业生产的球形载体较少，典型的球形载体是MgCl2乙醇（EtOH）加合物（MgCl2·nEtOH）。

1.1.1MgCl2·nEtOH球形载体的制备方法

高速搅拌法［3-5］：将MgCl2用EtOH溶解形成溶液，升高温度并提高搅拌速率，使溶液以球形液滴形式分散在惰性介质中；然后将其输送到预先降至低温的冷却介质中，球形液滴骤冷固化成型得到固体颗粒；将固体颗粒用正己烷洗涤并真空干燥，得到MgCl2·nEtOH球形载体。

超重力机法［6］：在惰性介质中将MgCl2溶解在EtOH中形成溶液，然后将溶液与另一种惰性介质混合；将混合物输送到超重力旋转床中，利用高速旋转的剪切作用形成小液滴，并将其输送到预先降至低温的冷却介质中，液滴骤冷成型得到固体颗粒；将固体颗粒用正己烷洗涤并真空干燥，得到MgCl2·nEtOH球形载体。

喷雾干燥法［7］：在一定的温度条件下，将MgCl2溶解在EtOH中形成溶液，并使反应釜保持一定的压力；然后将溶液用喷雾干燥仪喷射，用高温氮气流对喷射物进行干燥，即可得到MgCl2·nEtOH球形载体。

喷雾冷却法［8-10］：在一定的温度条件下，将MgCl2溶解在EtOH中形成溶液，并使反应釜保持一定的压力；然后将溶液用喷雾仪喷射到预先降至低温的正己烷中；析出固体后经过滤、干燥，得到MgCl2·nEtOH球形载体。

高压挤出法［11］：在一定的温度条件下，将MgCl2溶解在EtOH中并分散在惰性介质中；然后向反应釜中通入高压氮气，并通过一根卸料管将混合物输送到冷却介质中，液体骤冷而析出固体颗粒；将固体颗粒洗涤并干燥，得到MgCl2·nEtOH球形载体。

不同工艺的区别在于MgCl2·nEtOH熔融物的分散及固化为球形颗粒的工艺。考虑到工艺复杂性等因素，目前，工业生产中最常用的方法是高速搅拌法和超重力机法，前者的代表是荷兰Lyondellbasell公司，后者的代表是中国石油化工股份有限公司。

1.1.2MgCl2·nEtOH球形载体结构

由于MgCl2·nEtOH具有多样性，不同EtOH含量的载体，其结构完全不同，进而影响催化剂性能。因此，众多学者对MgCl2·nEtOH的结构进行了详细研究。

Noto等［12］用X射线衍射（XRD）和红外光谱等对MgCl2·nEtOH （n=0～6.00）进行了研究，结果表明：当2.00＜n≤6.00时，MgCl2·nEtOH中的Mg和Cl以离子键连接；当n≤2.00时，Mg和Cl以共价键连接，并且在Mg原子间通过氯桥形成了链化合物。因此，对于MgCl2·nEtOH这种链化合物来说，当缓慢地将EtOH脱除并经过载Ti过程后，链化合物上会形成大量活性中心。Tewell等［13］制备了一系列MgCl2·nEtOH（n=0.47～6.00），并对其进行了拉曼光谱研究，结果表明：当n≥2.00时，Mg—Cl发生断裂，化学位移为3 230～3 480 cm-1是O—H的伸缩振动峰，可以用来判断MgCl2·nEtOH的组成；化学位移为683 cm-1处的峰可能是正八面体中Mg—O的对称呼吸振动造成的。Sozzani等［14］使用二维固体核磁技术对一系列MgCl2·nEtOH进行了研究，结果表明，只有当n=1.50，2.80，6.00时，MgCl2·nEtOH的组成及结构是明确的。MgCl2·nEtOH中的EtOH含量不仅影响加合物本身的结构，而且会对最终催化剂的性能造成影响，即EtOH分子在加合物中会存在明显的记忆效应，这种记忆效应最终会体现在所制备的催化剂上。岑为等［15-16］采用XRD和差示扫描量热法（DSC）研究了MgCl2·nEtOH的结构及性能，结果表明：n值为1.50～6.00的MgCl2·nEtOH具有4种稳定结构，n值分别为6.00，3.33，2.80，1.50，不同n值的MgCl2·nEtOH由以上4种稳定结构中的一种或多种组成；n值为1.50～2.80的MgCl2·nEtOH存在两种稳定结构，n值分别为1.50和2.80，其熔融峰峰温在115，155 ℃附近，n值为1.50～2.80的MgCl2·nEtOH由以上两种结构稳定的加合物混合而成。水分的存在对MgCl2·nEtOH有影响，MgCl2·2.80EtOH会因为水分的存在而在100 ℃形成特征峰。当对MgCl2·nEtOH（n=1.55～2.64）进行脱除EtOH时，会依次脱除MgCl2·2.80EtOH组分和MgCl2·2.80EtOH/水组分，但水不能被单独脱除。

1.1.3MgCl2·nEtOH球形载体负载制备催化剂

在一定的温度条件下，将MgCl2·nEtOH球形载体经TiCl4处理并与内给电子体反应即可得到球形催化剂。在催化剂的制备过程中，TiCl4的处理温度、处理次数和内给电子体的加入情况等会直接影响催化剂的性能。

杜宏斌［17］研究发现，催化剂的活性、PP的等规指数和堆积密度随着MgCl2·nEtOH中EtOH含量的降低而降低，当载体中EtOH含量过低时，所制催化剂没有使用价值；催化剂的性能还与初始反应温度、TiCl4浓度及升温速率有密切关系。叶朝阳［18］研究了TiCl4处理温度、处理次数和内给电子体的加入情况等对催化剂制备的影响，结果表明：TiCl4处理温度过高会降低最终催化剂中的Ti含量，而且催化剂中Ti含量还与所用内给电子体有关；同时，催化剂颗粒形态受搅拌条件的影响，用氩气鼓泡-搅拌法制备的催化剂具有较好的颗粒形态。马振利等［19］的研究表明，在较低的搅拌速率下制备的MgCl2·nEtOH球形载体，进行两次TiCl4处理后，用氩气鼓泡法能够很好地控制催化剂的颗粒形态。高富堂等［20］研究了TiCl4处理次数对催化剂性能的影响，结果表明：催化剂中的Ti含量随着TiCl4处理次数的增加呈现先迅速降低后缓慢降低的趋势，催化剂的比表面积、活性和PP等规指数呈现先快速增加后趋于稳定的趋势；随着TiCl4处理次数的增加，催化剂颗粒表面的裂缝程度加剧。Ti原子在催化剂中的结合能与TiCl4的处理次数也有密切关系。廖翼涛等［21］采用在线红外分析仪对催化剂制备过程中的低温反应阶段、升温阶段、加入内给电子体反应阶段和催化剂处理阶段进行了研究，结果表明，初始反应温度不能高于-10 ℃，升温过程中，温度为10～20 ℃时要降低升温速率，反应中加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）后，DIBP与MgCl2生成MgCl2·DIBP络合物，同时会有MgCl2·DIBP·TiCl4络合物生成，DIBP与TiCl4之间没有直接作用。

1.2沉淀析出法

与负载法不同，在催化剂制备过程中，沉淀析出法不再单独进行载体的制备，而是采用共沉淀的方法通过反应析出直接得到球形催化剂颗粒。通常，在制备过程中首先得到由MgCl2、路易斯碱和TiCl4反应生成的络合物初级微晶，然后在一定条件下，这些初级微晶聚集长大形成次级微晶，经过多次这样的聚集最终得到催化剂颗粒。

早期由沉淀析出法制备的催化剂颗粒一般呈类球形，典型的是毛炳权等开发的N型催化剂［22］，其制备方法为：向经过高纯氮气净化的反应釜中加入无水MgCl2、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三正丁酯；将温度升高并维持一段时间，待固体全部溶解后，加入邻苯二甲酸酐反应一段时间后降至低温；在一定时间内滴加定量的TiCl4，然后将溶液温度升高，一定时间内析出固体，加入DIBP并于此温度反应一段时间；用甲苯洗涤固体部分，得到褐黄色的固体析出物；在一定的温度条件下，将固体用甲苯和TiCl4处理多次，最后用二氯乙烷和正己烷洗涤固体多次，得到类球形N型催化剂。德国BASF公司用该方法生产了商品名为Lynx 1000的催化剂，Chang等［23］采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜、XRD等对该催化剂进行了详细研究，结果表明，该催化剂呈现独特的“海胆”结构（见图1a）。每个催化剂颗粒由若干个直径为5～8 μm的初级粒子组成，整个催化剂呈现由中心向外发散的柱状生长模式（见图1b），这些柱子从初级粒子的中心向外辐射，最大长度能够达到初级粒子的半径。

图1　催化剂颗粒及破碎催化剂颗粒的SEM照片Fig. 1 SEM photographs of particle and broken particle of catalyst

美国BASF Catalysts Llc公司［24］在Lynx 1000催化剂的基础上开发了一种类似的催化剂，该催化剂的颗粒粒径更大，但催化剂颗粒形态仍然是类球形。其制备方法为：向经过高纯氮气净化的反应釜中加入一定量的无水MgCl2、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三正丁酯，然后将温度升高并维持一段时间保证固体全部溶解；向溶液中加入邻苯二甲酸酐，在一定温度条件下反应一段时间；再加入甲苯并将溶液降至低温，加入TiCl4并在此低温条件下反应一定时间；在一定时间内将溶液升温，在此过程中析出固体产物，加入DIBP并在一定的温度条件下反应一段时间；产物经过滤、甲苯洗涤得到褐黄色的固体析出物；在一定的温度条件下，用甲苯和TiCl4处理固体；将滤液除掉后重复上面的处理过程多次，最后用正己烷洗涤固体即得到类球形催化剂。

随着乳液技术在共沉淀法中的应用，成功实现了用共沉淀法制备球形催化剂。芬兰Borealis Polymers公司［25］公布了一种利用共沉淀法制备丙烯聚合用球形Z-N催化剂的技术。该方法采用乳液技术，得到了具有完美球形的催化剂。其制备方法为：在一定温度条件下，向2-乙基己醇中缓慢加入丁基辛基镁质量分数为20%的甲苯溶液，然后升温并反应一段时间；向混合物中加入定量邻苯二甲酰氯并维持一段时间保证完全反应；继续加入定量1-氯丁烷并反应一段时间，反应结束后降至室温得到黄色溶液；在另一个反应器中加入定量的TiCl4和正戊烷，在一定的温度及时间内，将上面得到的黄色溶液加入TiCl4和正戊烷中，得到深红色乳液；加入定量溶解在甲苯中的癸烯聚合物并提高搅拌速率，继续加入定量溶解在原油中的丙烯酸聚合物，然后将温度升高并反应一段时间；待沉降和过滤后，在一定温度条件下用甲苯和TiCl4混合物洗涤固体，并分别用正庚烷和正戊烷洗涤多次；最后，经干燥即得到球形催化剂。该球形催化剂的显著特点是在催化剂制备过程中并没有加入内给电子体，而是通过化合物之间的相互反应原位生成了邻苯二甲酸二异辛酯作内给电子体。Rönkkö等［26］对该催化剂进行了研究，发现该催化剂虽然比表面积非常小，但具有较高的活性；而且该催化剂的内部结构与Lynx 1000催化剂类似，也是从颗粒中心延伸到表面的柱状结构（见图2）。Rönkkö等［27］还对该催化剂在丙烯聚合过程中的粒子成长和破碎过程进行了研究，结果表明，虽然催化剂的比表面积和孔隙率非常小，但是一旦开始聚合，聚合物的增长就会发生在整个催化剂颗粒中。Abboud等［28］对该催化剂在聚合过程中的生长和破碎情况进行了研究，并与用传统负载法制备的催化剂进行了比较。结果表明：只有用负载法制备的催化剂在制备或者聚合过程中产生细粉；两种催化剂的破碎都非常迅速，但只有该新型催化剂的破碎程度达到了100%，而且由该新型催化剂制备的PP具有更高的结晶度和更窄的熔融温度。

图2　破碎催化剂的SEM照片Fig. 2 SEM photograph of ruptured particle of catalyst

美国Engelhard Corporation公司［29］也公布了一种利用共沉淀法制备球形催化剂的技术，其制备方法为：在一定的温度条件下，将MgCl2溶解在2-乙基己醇和正庚烷的混合物中；然后降温并加入定量二丁醚，反应一段时间后降至室温并加入成比例的丙烯酸酯类聚合物与正庚烷的混合物；加入定量四乙氧基硅烷和正庚烷并降至低温，在一定时间内加入定量TiCl4并升温，待温度升至一定程度后保持一段时间；将母液滤掉并在一定温度条件下用甲苯洗涤多次得到固体颗粒，向固体中加入定量TiCl4和甲苯并将温度升高，然后加入定量邻苯二甲酸二正丁酯并在这个温度保持一段时间，然后在更高的温度条件下用定量TiCl4与甲苯进行多次不同时间的活化；最后，在一定温度条件下，用正己烷洗涤并在氮气环境下干燥即得到球形催化剂。该催化剂的显著特点是所制PP的细粉含量极低。

韩国Samsung Atofina公司［30］公布了一种球形催化剂的制备方法，其制备方法为：在带有机械搅拌的反应釜中将MgCl2溶解于甲苯、四氢呋喃和丁醇的混合物中，升温并维持一定时间得到Mg化合物溶液；将该Mg化合物溶液降至一定温度并加入定量TiCl4，升高温度并维持一定时间，使混合物老化一段时间；在一定时间内以一定的滴加速率继续加入定量TiCl4并老化，之后进行固体沉降；将上清液滤掉并向剩余的淤浆中加入定量甲苯，多次重复以上的沉降及上清液去除过程后，得到固体颗粒；向所得固体颗粒中加入甲苯和TiCl4并搅拌，升温并保持一段时间，继续进行一定时间的老化处理，沉降并滤掉上清液；加入定量甲苯、TiCl4和DIBP并升温，维持一定时间后将上清液除掉；继续加入甲苯和TiCl4，反应一段时间后滤掉上清液得到催化剂淤浆；在一定温度条件下，将所得催化剂淤浆用二氯甲烷洗涤多次，然后分别在一定的温度及室温条件下用正己烷洗涤多次即得到球形催化剂。该催化剂的显著特点是可以制备具有高立构规整性的PP。

2　结语

采用负载法和沉淀析出法可以制备适应不同工艺要求的丙烯聚合用高效球形Z-N催化剂，催化剂的性能可以通过制备路线和工艺进行有效调控，从而满足不同场合的需求。通过研究催化剂结构和形态，可以深入了解催化剂形成的过程和机理，有助于提升和改进催化剂性能，并为开发新型丙烯聚合用催化剂提供有益的借鉴和思路。高效球形Z-N催化剂的开发，对于改进和提高PP的生产工艺，开发新的PP品种具有重要意义。

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Research progress in high-efficiency spherical Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization

Lin Xiaojie，Xia Xianzhi
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013，China）

Abstract：Two general preparation methods of high-efficiency spherical Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization are reviewed along with the research progress of these methods. Loading process is composed of the preparation of spherical support and treatment with TiCl4. The property of the catalyst could be influenced by the spherical support because different amount of ethanol in the support can lead to different structures. The temperature and times of treatment with TiCl4，and the addition of internal electron donor can exert impact on the activity of the catalyst directly. In precipitation process spherical catalyst is obtained directly from dissolving-precipitating method. The properties of catalyst prepared by precipitation process are determined by actual process. The dependence of the performance of catalyst on the preparation route and process of catalyst is also described.

Keywords：propylene polymerization； Ziegler-Natta catalyst； loading method； precipitation method；spherical support

作者简介：林小杰，男，1989年生，在读硕士研究生，现主要从事聚烯烃催化剂的研究工作。联系电话：（010）59202633；E-mail：lxj19891120@126.com。

收稿日期：2015-11-27；修回日期： 2016-02-26。

中图分类号：TQ 325.1+4

文献标识码：A

文章编号：1002-1396（2016）03-0071-06