LLDPE/LDPE共混物的结构与性能

李 瑞（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）



LLDPE/LDPE共混物的结构与性能

李 瑞
（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

摘 要：以线型低密度聚乙烯（LLDPE）与低密度聚乙烯（LDPE）为原料，按m（LLDPE）∶m（LDPE）=75∶25共混，经挤出机熔融吹膜制备了LLDPE/LDPE薄膜。采用差示扫描量热仪、凝胶渗透色谱仪、电子万能试验机、雾度仪和旋转流变仪等研究了LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE共混物的结晶行为、流变行为、热性能以及所制薄膜的力学性能、光学性能等，并简要分析了其各项性能得到改善的原因。结果发现：LLDPE/LDPE薄膜具有较好的综合力学性能、光学性能、加工性能。

关键词：线型低密度聚乙烯 低密度聚乙烯 共混物 力学性能 加工性能

线型低密度聚乙烯（LLDPE）是乙烯与1-丁烯或1-己烯等共聚单体共聚合的产物，主链上无规插入共聚单体使聚合物含有相当数量的支链，长度不同的支链直接影响聚合物的力学性能和加工性能。LLDPE分子链呈线型且具有一定数量的短支链，其各项力学性能（如弯曲性能、拉伸性能、抗冲击性能等）与低密度聚乙烯（LDPE）相比有较大的提高，但LLDPE透明性略差，加工性能不如LDPE。LDPE具有较宽的相对分子质量分布、较长及较短的支链，结晶度较低，剪切变稀行为敏感，且在吹塑过程可产生应变硬化现象使膜泡稳定、厚度均匀，因此具有较好的加工性及透明性。采用将LLDPE与LDPE按比例混合的方法，将两组分所具有的优良性质赋予共混物，以提高其加工性和透明性［1］。研究表明，当LLDPE与LDPE按75∶25质量比共混，LLDPE/LDPE共混物性能达到最佳［2］。本文研究了具有最佳LLDPE与LDPE配比的共混物的相对分子质量及其分布、结晶性能、加工性能，所制薄膜的力学性能以及光学性能。

1　实验部分

1.1主要原料

LDPE，18D；LLDPE，DFDA7047：均为中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产。

1.2仪器与设备

GPC150CV型凝胶渗透色谱仪，美国沃特斯公司生产；5965-Z型万能材料实验机，英国Instron公司生产；DHR-2型旋转流变仪，美国TA仪器公司生产；Cat.NO.472型雾度仪，德国BYK公司生产；SJ-45*25-FM600型立式吹膜机，大连橡胶塑料机械厂生产；SLF-35B型双螺杆挤出机，成都塑料研究所生产；DSC-Pyris Diamond型差示扫描量热仪，美国PE公司生产。

1.3试样制备

将LLDPE，LDPE 按75∶25的质量比混合，采用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的9段温度设定分别为150，160，165，170，175，175，175，175，170℃。LLDPE，LDPE及LLDPE/LDPE共混物在立式吹膜机中熔融吹制成膜，吹膜机的6段温度设定分别为160，165，170，175，175，170 ℃。

1.4测试与表征

相对分子质量及其分布采用GPC150CV型凝胶渗透色谱仪测量，3根PLgel 10 μm MIXED-B色谱柱，以1，2，4-三氯代苯为流动相，测量温度为150 ℃，流速为1.0 mL/min，试样质量分数为0.3%。

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气保护下，流量50 mL/min，将试样从50 ℃快速加热到200 ℃，并在200 ℃保温5 min，以消除热历史，然后以10 ℃/min降温至50 ℃，恒温5 min，以10 ℃/min升温至180 ℃，记录其降温和二次升温曲线。

旋转流变测试：将旋转流变仪升温至200 ℃，放上厚度为1 mm，直径为2 cm的试样，角频率为0.05～100.00 rad/s，测试剪切速率、剪切黏度及剪切应力等数据。

连续自成核退火分级（SSA）：氮气保护下，流量50 mL/min，将试样以50 ℃/min从50 ℃快速升温到165 ℃，并在165 ℃条件下保温5 min，以消除热历史，然后以25 ℃/min降温至0 ℃，恒温5 min，重复上述操作，温度设定依次为125，120，115，110，105，100，95，90，85，80 ℃，以10 ℃/min升温至160 ℃，记录二次升温曲线。

薄膜拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；薄膜直角撕裂强度按QB/T 1130—1991测试；结晶度（Xc）及熔点（tm）按ISO 11357：2008测试；相对分子质量及其分布按ASTM D 6474—2006测试；雾度按GB/T 2410—2008测试。

2　结果与讨论

2.1相对分子质量及其分布

对应于完全均一或单分散的聚合物，通常相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）及Z均分子量（Mz）/Mw约等于1。一般情况，Mz/Mw高表示高相对分子质量部分含量多，而Mw/Mn高表示有低相对分子质量物质拖尾。Mw受聚合物中高相对分子质量部分影响较大，Mn受低相对分子质量部分影响较大，Mz主要受聚合物分子链中最长链数目的影响［3］。

从表1可以看出：LLDPE/LDPE共混物的Mw比传统LDPE，LLDPE都小，高、低相对分子质量部分含量和Mw/Mn处于LDPE，LLDPE之间。LDPE具有较宽的Mw/Mn，其低相对分子质量部分可以降低熔体的表观黏度，起到内增塑作用，提高剪切变稀敏感性，使产品加工性能得到改善。LDPE的Mz最大，说明其长支链数目最多，也可以提高产品的加工性能。LLDPE的Mw/Mn窄，所以有更小的剪切变稀敏感性，在剪切过程中保持了更大的黏度，因而，比具有相同熔体流动速率的LDPE难加工。因此，加入一定比例易加工的LDPE后，LLDPE/LDPE共混物加工性能较LLDPE有较大改善。

表1　LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE共混物的凝胶渗透色谱测试Tab.1 GPC test of LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE blend

2.2热性能

聚合物的熔融行为主要受其结晶形态的影响，而结晶形态受聚合物支化度的影响［4］。在LLDPE中，无支链的线型链段长度的分布很宽，可以形成大而稳定且接近完整的层晶，因此LLDPE的tm（121.82 ℃）比LDPE的（108.43 ℃）高。这可能是由于催化剂不同活性位的共聚合能力和共聚合效率不同所致。而LDPE的短支链是因分子链内链转移反应-自由基的返啮作用引起分子重排而产生的，每个增长链具有同等发生支化的概率。另外，LDPE的Mw/Mn比LLDPE宽很多，高相对分子质量及低相对分子质量部分都对链的摺叠结晶不利，也可能是LDPE的tm比LLDPE低的一个原因。与LLDPE一样，LDPE的短支链沿一个分子链的分布是无规的，但分子链间产生支链的概率要匀称得多，即大多数链具有平均的支链数，影响聚乙烯摺叠结晶效果更显著。从表2可以看出：LLDPE/ LDPE共混物的Xc、结晶温度（tc）和熔融焓（∆Hm）等均介于LDPE和LLDPE之间。这是由于LDPE分子链长短不一，结构不规整阻碍了LLDPE的规整堆砌，使最终形成的晶体结构不完善所致。

表2　LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE共混物的DSC数据Tab.2 DSC test of LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE blend

2.3热分级

SSA是根据聚合物熔融再结晶过程中不同链结构单元形成相对应厚度的稳定片晶，而不同厚度片晶的tm不同间接表征分子链结构的一种方法。从图1可以看出：3个试样热分级后的曲线均含有多重熔融峰，是由于不同链结构单元在结晶过程中形成不同厚度片晶所致。LLDPE分级后在熔融峰峰温为126.0 ℃时，对应级分含量最高，为LLDPE中支链含量少、亚甲基序列较长的分子；而在熔融峰峰温为84.3 ℃时，对应级分含量最低，为LLDPE中支链含量多、亚甲基序列较短的分子。LDPE在熔融峰峰温为110.6 ℃时，级分含量最高；而在熔融峰峰温为85.2 ℃时，级分含量最低。LLDPE/LDPE共混物与LLDPE均含有类似的多重熔融峰，说明二者片晶厚度尺寸分布相同，只是相对厚的片晶含量较LLDPE少，该测试结果与DSC测试结果相同。

图1　LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE共混物的SSA曲线Fig.1 SSA curves of LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE blend

2.4薄膜性能测试

2.4.1力学性能

从表3可以看出：LLDPE/LDPE薄膜力学性能介于LLDPE薄膜与LDPE薄膜之间，是因为LDPE本身的拉伸性能差，并且LDPE的加入使共混物Xc较LLDPE的低所致。对具有相同密度和熔体流动速率的LLDPE和LDPE，LLDPE链比LDPE链长得多，因而具有较长、较多系带，可以把晶体链接在一起，必须将其解体才能使树脂或制品破坏，所以LLDPE具有优异的力学性能［5］；而LDPE由于系带分子很少，每个分子只能参与局部晶区，LDPE的拉伸强度、屈服应力及断裂标称应变均低于LLDPE。LDPE薄膜的直角撕裂强度较大，是因为LDPE的长支链在大分子间形成物理缠结点从而使LDPE分子间作用力增强。因此，加入适当比例LDPE后，LLDPE/LDPE薄膜仍能维持较好的综合力学性能，性能介于LLDPE和LDPE之间。

表3　LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE薄膜的性能Tab.3 Properties of LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE blend film

2.4.2光学性能

LDPE薄膜雾度最低，透明性好，而LLDPE薄膜透明性最差，LLDPE/LDPE薄膜透明性介于二者之间（见表3）。这是由于LLDPE的高相对分子质量部分含有的支链较少，成核速率比支链较多的低相对分子质量部分快，最终产品的Xc高并且容易产生较宽的片晶尺寸分布，从而影响薄膜透明度。而LDPE含有较多的长支链和短支链，支链破坏了分子的对称性和规整性，降低了其结晶能力使LDPE具有更低的Xc。当光透过LDPE薄膜时，较低的Xc极大减小了光线在晶体界面产生的散射、折射的概率，使LDPE薄膜具有较小的浊度、较优良的光学性能，透明性好。薄膜的光学性能主要由两方面决定，一方面是本征性能（即长短支链）对结晶的影响，另一方面是加工过程中的影响。在加工条件不变的情况下，Mw/Mn对光学性能有一定的影响，Mw/Mn宽，表明分子中可能存在一定量低相对分子质量物质，它在高剪切力下更容易流动，成型加工时可降低挤出机模头压力，使薄膜表面更光滑，缺陷少，减少了光的散射、折射，使透明性提高。

2.5加工性能

聚合物的加工性能主要由加工过程中的熔体黏度决定，同样加工条件下，熔体黏度越低，加工阻力越小，加工性能越好。从图2可以看出：当加入一定比例的LDPE时，LLDPE/LDPE共混物的熔体黏度随着角频率的增大而减小，仍属于剪切变稀的假塑性流体。这是因为随着角频率增加，大分子链更容易改变构象，从而通过链段运动破坏了原有分子链间的缠结，降低了流动阻力，使熔体黏度下降，从而提高加工性能。从图2还可以看出：在一定的角频率范围内，当角频率恒定时，LLDPE的熔体黏度最大，LLDPE/LDPE共混物的熔体黏度低于LLDPE；随着角频率增加，LLDPE/LDPE共混物黏度下降幅度较LLDPE大，说明LDPE的加入可改善LLDPE熔体的流变性能。这是因为加入一定比例LDPE后，LDPE的长支链使分子间的缠结点增多，对剪切作用敏感性增强。因此，使共混物的熔体黏度降低，改善了加工性能［6］。然而在高角频率区，LLDPE/LDPE共混物的熔体黏度降低的幅度变小，甚至黏度与LLDPE比较接近。这是因为在高角频率下，所有大分子链间的缠结几乎完全被破坏，而新的缠结来不及形成（即解缠速率远大于缠结速率）。另外，加入的LDPE具有较长支链，在吹塑过程可产生应变硬化现象使膜泡稳定、厚度均匀，一定程度上改善了共混物加工性能。

图2　LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE共混物的角频率与黏度关系Fig.2 Relationship between angular frequency and melt viscosity of LLDPE，LDPE，LLDPE/LDPE blend

3　结论

a）LLDPE中加入适当比例LDPE，LLDPE/LDPE共混物的tm和tc略有下降，Xc降低，光学性能提高。

b）LLDPE中加入适量比例LDPE，LLDPE/ LDPE薄膜仍能维持较好的综合力学性能。

c）LLDPE中加入适量比例LDPE，LLDPE/ LDPE共混物的熔体黏度降低，可改善LLDPE的熔体流变性能，提高其加工性能。

4　参考文献

［1］ 孙然，李春山，赵明. LLDPE共混物性能研究［J］.齐齐哈尔学报，2000，16（3）：23.

［2］ 李星，刘东辉，张俊. LDPE/LLDPE共混物的研制［J］.云南化工，2002，29（2）： 1-3.

［3］ 杨柳，左胜武，尚小杰. 茂金属线型低密度聚乙烯的结构与性能［J］. 合成树脂及塑料，2006，23（3）：47.

［4］ 刘结平，何天白.茂金属聚乙烯的结构、形态与熔融行为［J］.高分子通报，2002（2）：52-59.

［5］ 桂祖桐.聚乙烯树脂及其应用［M］. 北京：化学工业出版社，2002：77-78.

［6］ 李冬霞，张绪华，方宏，等. LDPE与mLLDPE共混改善mLLDPE的流变性能［J］. 合成树脂及塑料，2009，26（5）：81-84.

Structure and properties of linear low density polyethylene/ low density polyethylene blend

Li Rui
（Daqing Petrochemical Research Center，CNPC，Daqing 163714，China）

Abstract：Low density polyethylene（LDPE）and linear low density polyethylene（LLDPE）are blended with the mass ratio of 25∶75 to prepare LLDPE/LDPE blend film through melt blowing by extruder. The crystallization，rheological and thermal behaviors of LLDPE，LDPE AND LLDPE/LDPE are observed by differential scanning calorimetry，electric universal testing machine，gel permeation chromatography，haze meter and rotary rheometer as well as the mechanical and optical properties of the film. This paper describes the reasons of improvement for these performances as well. The results show that the blend film has good performance in mechanical，optical properties and processing.

Keywords：linear low density polyethylene； low density polyethylene； blend； mechanical property；processing performance

作者简介：李瑞，男，1984年生，硕士研究生，工程师，2009年毕业于哈尔滨工业大学高分子化学与物理专业，现从事聚烯烃新产品开发工作。联系电话：15845818272；E-mail：lirui459@petrochina.com.cn。

收稿日期：2015-11-28；修回日期： 2016-02-26。

中图分类号：TQ 325.1+2

文献标志码：B

文章编号：1002-1396（2016）03-0052-04