Unipol气相流化床PP工艺的工业应用

刘海燕，路蒙蒙，余 锋，王光华，王孝恭（中化泉州石化有限公司，福建省泉州市 362103）



Unipol气相流化床PP工艺的工业应用

刘海燕，路蒙蒙，余 锋，王光华，王孝恭
（中化泉州石化有限公司，福建省泉州市 362103）

摘 要：阐述了Unipol气相流化床聚丙烯的工艺流程及技术特点，介绍了Unipol气相流化床工艺在国内同等规模的A公司和B公司聚丙烯装置上的工业标定情况，分析了装置的工业标定结果。结果表明：A公司和B公司装置运行平稳，各项操作均达到规定值，产品质量符合指标要求。针对聚丙烯生产过程中出现的催化剂活性降低、聚合物结块和氢气中CO含量高的问题，通过加强原料丙烯的精制、控制反应器内静电产生和流化状态、增设氢气脱CO系统等措施，促进了聚丙烯装置的长周期运行。

关键词：聚丙烯 Unipol工艺 流化床 气相法 工业应用

近年来，随着我国国民经济的迅速发展，聚丙烯（PP）的需求量越来越大，产能不断提高［1］。PP生产工艺按聚合类型可分为淤浆法、溶液法、本体法、气相法以及本体-气相法［2］。其中，以英国Ineos公司的Innovene工艺［3］、日本聚烯烃公司的Horizone工艺（原Chisso工艺［4］）、日本住友化学公司的Sumitomo工艺、美国Dow化学公司的Unipol工艺［5-6］、瑞士ABB公司的Novolen工艺［7］以及意大利Basell公司的Spherizone工艺［8-9］等为代表的气相法合成PP工艺已达到先进、可靠的水平，且各有多套工业装置建成投产。

本工作所涉及的气相流化床PP工艺（以下简称Unipol工艺）采用特有的流化床反应器和先进的催化剂技术，前期广泛应用于聚乙烯装置［10-12］，近年来逐渐应用到PP生产中，并取得了良好的效果［13-14］。该工艺设计简单、产品质量稳定均一、能效高，无需溶剂处理、分离、回收设施。为进一步探讨工艺的工业适用性，本工作选取国内同等规模的A公司和B公司PP装置为研究对象，比较并分析了采用Unipol工艺生产的PP L5E89的标定情况以及生产过程中遇到的问题，提出了相应的解决方法，为同类装置的设计和生产提供借鉴。

1　工艺简述

Unipol工艺一般包括：原料进料及精制系统、聚合系统、脱气系统、丙烯回收系统、挤出造粒系统、产品输送系统、包装系统等。丙烯首先经原料精制系统除去水，氧，S，CO，CO2，丙二烯，丙炔等杂质；精制后的丙烯与脱CO后的氢气、外给电子体、助催化剂三乙基铝（TEAL）及主催化剂等送至立式流化床反应器进行聚合；反应器顶部排出的未反应气体经循环气压缩机升压、循环气冷却器冷凝后返回反应器；PP粉料从反应器下部排出，经排料系统送至脱气系统，脱除未反应的丙烯和丙烷；脱除的丙烯和丙烷经尾气回收压缩机升压进入尾气回收系统进行分离，回收的丙烯返回反应器，丙烷送至界区；脱气后的PP粉料中加入添加剂后进入挤出造粒系统，生产的PP颗粒送至掺混料仓混合均匀后，送至成品包装线进行包装。

Unipol工艺具有以下特点：工艺路线较短，对材质无特殊要求，占地面积少，成本低，性能好；只需一台流化床主反应器就可生产均聚PP和无规共聚PP，可在较大范围内调节操作条件而使PP性能保持均一，且牌号切换迅速，过渡料少；可配合超冷凝态操作，有效移走反应热，能使反应器在体积不增加的情况下大幅提高单线产能；较其他工艺操作条件缓和，安全性好，开停车方便。

2　催化剂及原料

2.1催化剂

主催化剂采用美国Dow化学公司生产的SHAC201型高效催化剂，助催化剂采用美国阿克苏诺贝尔生产的TEAL，两者性能见表1。另外，Unipol工艺采用美国Dow化学公司先进给电子体技术（ADT）生产的ADT系列外给电子体，与主催化剂配合使用，其作用在于外给电子体可使催化剂活性中心的无规活性中毒，从而提高催化剂的定向能力，提高PP等规指数［15］。

表1　主催化剂和TEAL的性能指标Tab.1 Performance index of main catalyst and TEAL

2.2原料

从表2可以看出：丙烯纯度均达到或高于设计指标，满足进料要求；原料丙烯中杂质（如CO，CO2，S等）含量均远低于设计指标，对催化剂活性影响较小；对于水含量，B公司为134 mg/kg，满足设计指标，而A公司为2 790 mg/kg。这是因为受上游气体分馏装置操作条件波动的影响，原料丙烯中水含量经常超标。在实际生产过程中，通过固碱干燥罐、丙烯干燥罐的切换和及时再生，能使精制后的丙烯中水含量大幅降低，基本满足聚合要求。

表2　标定工况时的丙烯原料组成Tab.2 Composition of propylene feedstock under calibration condition

2.3操作参数

A公司和B公司的PP装置投产后，相继生产了多种牌号（如L5D98，L5E89，L5D49，LH7873-20，LNRD-1465等）。为详细评价Unipol工艺的应用效果，选取牌号为L5E89的纤维专用PP为对象，进行标定分析。从表3可以看出：对于氢气与丙烯摩尔比［n（H2）∶n（C3H6）］，A公司和B公司均要求控制在0.004 3，而A公司为0.003 6，B公司为0.004 6。一般来说，n（H2）∶n（C3H6）越高，PP的相对分子质量越小，熔体流动速率（MFR）越大。在上述条件下，A公司和B公司生产的PP的MFR分别为3.2，3.5 g/10 min，均在指标范围内。A公司和B公司所用催化剂的n（Al）∶n（Ti）均控制在45，与设计值相符，此时既可保证催化剂生产效率，又不会产生过多灰分。n（Al）∶n（Si）用于调整PP的w（XS），w（XS）随着n（Al）∶n（Si）增加而增加，由于A公司和B公司采用不同种类的外给电子体，所以n（Al）∶n（Si）不同，而w（XS）在设计指标内，说明PP等规指数均满足要求。对于反应器内的温度和压力，A公司为3.1 MPa和70 ℃，B公司为3.2 MPa 和69 ℃，均在设计指标内，满足PP聚合反应速率的需要。丙烯分压对催化剂活性有重要影响，随着丙烯分压升高，催化剂活性升高，A公司和B公司标定的丙烯分压均在设计指标内，满足催化剂活性需要。A公司和B公司标定的表观气速分别为0.35，0.36 m/s，接近设计指标上限，有利于反应热撤出、静电传导及扩大段冲刷，同时避免循环气携带过多细粉。

表3　标定工况下的操作参数Tab.3 Operation parameters under calibration condition

2.4产品性能

标定期间，A公司和B公司均生产牌号为L5E89的纤维专用PP。从表4看出：A公司和B公司生产的L5E89的等规指数均大于95.0%，优于控制指标；MFR、拉伸屈服应力、w（XS）和黄色指数均符合产品质量要求。对于粉料灰分含量，A公司生产的L5E89为57.4～131.4 mg/kg，B公司生产的L5E89为82.4～130.6 mg/kg，均满足控制指标。

表4　标定工况时生产的L5E89的性能Tab.4 Product quality of PP L5E89 under calibration condition

3　存在的问题及解决措施

3.1催化剂活性降低

Unipol工艺在工业化应用时普遍使用的主催化剂是Ziegler-Natta催化剂，其活性可达40.0 kg/ g以上［16］。A公司采用先进过程控制系统计算的催化剂活性曾从34.6 kg/g降至25.0 kg/g，随后将n（Al）∶n（Ti）从45提至60，反应状况未见好转。为分析催化剂活性降低的原因，测试了循环气、精制后丙烯、高压氮气、氢气等物料中的水含量和氧含量。从表5可以看出：循环气和精制后丙烯中水含量和氧含量超标，表明原料丙烯中的水、氧带入反应系统，与高效催化剂和TEAL发生反应，降低了催化剂活性，进而导致PP灰分含量增加，影响PP质量。通过加强原料丙烯和精制后丙烯的质量监控，及时切换、再生丙烯干燥床层，优化脱气塔操作，增加丙烯在丙烯原料罐内的停留时间，加强罐区脱水操作等，有效降低了原料丙烯中的水含量和氧含量，避免水、氧对催化剂的毒化。除了上述措施以外，还可在丙烯精制系统中增加丙烯脱水塔［17］。

表5　物料中水含量与氧含量Tab.5 Water and oxygen content in raw material mL/m3

3.2聚合物结块

聚合物结块是合成PP过程中较为常见的现象，一般来说，聚合物结块不仅降低PP性能，而且会对设备造成损害，严重时导致装置停车。B公司的PP装置在检修后，投入“三剂”重新开工，在运行过程中，反应器器壁温度大幅波动，最高达91.6℃，立即降低催化剂加入量、增大循环气冷却器的冷却水流量、反应器进行微型终止，逐渐将反应器内温度降至70.0 ℃左右（控制指标）；但排料系统排料不畅，说明产品结片、结块，装置停工处理。从图1看出：反应器内产生静电的曲线出现两大峰，表明反应器内有静电产生，进而导致聚合物结块。一般情况下，反应器中原料流量和质量改变、催化剂注入情况改变、TEAL注入情况改变、循环气速改变等都会使反应器内产生静电。另外，若反应器内流化状态不良，局部出现热点时，反应器内PP粉料达到熔融温度也会发生结块［18］。

图1　反应器内静电随时间变化的曲线Fig. 1 Curve of static as a function of time in reactor

为避免反应器内聚合物结块，建议采取如下措施：定时分析原料的杂质含量，及时再生原料精制床层，保证原料质量；投用反应器抗静电系统；保持良好的流化状态，避免出现热点；注意观察分布板温度和扩大段器壁温度变化，温度升高时可提高料位冲刷。

3.3氢气中CO含量高

氢气中CO含量是原料主要控制指标，氢气中CO和CO2一旦进入反应器，将使催化剂中毒失活，影响PP质量。A公司氢气来自制氢装置与重整装置，CO和CO2含量高达35.1 µL/L，远高于指标要求（≤20.0 µL/L），因此，A公司投用甲醇制氢装置的变压吸附（PSA）系统进行提纯，在实际运行过程中，甲醇制氢装置PSA系统最低负荷为900 m3/h（设计值为3 000 m3/h），而PP装置正常耗氢量为130 m3/h（最大值为650 m3/h），此时大量氢气通过PSA系统排放至火炬系统，造成很大浪费。为了解决上述问题，A公司PP装置新增一套氢气脱CO系统［19］，该系统采用HBNA-1型脱CO吸附剂（在温度5～60 ℃、压力小于10 MPa的条件下，可将各种气体中的CO净化到1.0 µL/L左右）。从表6看出：投用甲醇制氢装置PSA系统或氢气脱CO系统后，原料氢气中CO和CO2含量分别由25.2 µL/L降至9.7 µL/L，35.1 µL/L降至2.4 µL/L，均高于PP装置氢气进料要求；但就氢气精制效果而言，后者明显优于前者。

投用氢气脱CO系统后，极大地降低了对氢气原料的要求，CO和CO2含量由20.0 µL/L可增至50.0 µL/L，此时可停用甲醇制氢装置PSA系统，节省了甲醇制氢装置PSA系统运行过程中的氢气损失及能耗；同时制氢装置可以通过提高PSA系统操作系数来提高氢气回收率。

表6　改造前后A公司的氢气质量Tab.6 Quality of hydrogen before and after revamp

4　结论

a）Unipol工艺在A公司和B公司两套PP装置上成功进行了工业应用，装置运行平稳。工业标定结果证明，通过调整原料精制单元的操作，丙烯原料容易达到进料要求，两公司各项操作指标均达到规定值，PP性能符合要求。

b）在PP生产过程中存在催化剂活性降低、聚合物结块和氢气中CO含量高的问题，通过采取及时切换、再生丙烯干燥床层，加强丙烯原料罐的脱水操作或增加丙烯脱水塔等措施，有效避免了水对催化剂活性的影响。通过加强反应器内静电及流化状态的监测，有效避免聚合物结块现象的产生。对于氢气进料，新增氢气脱CO系统提高了氢气质量。

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Industrial application of Unipol gas-phase polypropylene process

Liu Haiyan，Lu Mengmeng，Yu Feng，Wang Guanghua，Wang Xiaogong
（Sinochem Quanzhou Petrochemical Co.，Ltd.，Quanzhou 362103，China）

Abstract：The Unipol gas phase fluidized bed polypropylene process and its technical features are reviewed. The industrial calibration of the process in two polypropylene unit from A and B companies are introduced along with a detailed analysis on performance of two units. The results show that both A and B unit run smoothly，the operating parameters reach the standard and the products meet the requirements of the specifications. Solutions are offered to promote the long operation period of polypropylene plants，which include strengthening feedstock propylene purification，controlling electrostatic generation and fluidization in reactor，and adding CO removal system in terms of the issues of the activity of catalyst descending，polypropylene agglomeration and high concentration of CO in hydrogen.

Keywords：polypropylene； Unipol technology； fluidized bed； gas-phase process； industrial application

作者简介：刘海燕，女，1987年生，助理工程师，2010年毕业于辽宁石油化工大学材料化学专业，现主要从事聚丙烯生产及相关工作。联系电话：18965551131；E-mail：liuhaiyan234@163.com。

收稿日期：2015-12-28；修回日期： 2016-03-26。

中图分类号：TQ 325.1+4；TE 624.4+31

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）03-0047-05