反应挤出制备HDPE微泡塑料

吴 华，王益龙，孙亚茹（大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁省大连市 116024）



反应挤出制备HDPE微泡塑料

吴 华，王益龙，孙亚茹
（大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁省大连市 116024）

摘 要：利用普通单螺杆挤出机，在挤出高密度聚乙烯（HDPE）过程中，混入的CaCO3与酸进行化学反应，生成CO2等气体，从而连续地制备出HDPE微泡塑料，研究了己二酸用量和螺杆转速对泡孔平均直径和泡孔密度的影响。结果表明：最适宜的酸是己二酸，最佳的质量分数为0.6%～1.0%，可将其先制备成聚乙烯基的母粒，再与HDPE粒料、CaCO3母粒进行初混，然后在螺筒温度为175，190，200，160 ℃（机头），螺杆转速为60 r/min的单螺杆挤出机中进行熔融挤出，可以制备泡孔平均直经约为150 µm的HDPE微泡塑料。

关键词：高密度聚乙烯 微泡塑料 碳酸钙 己二酸

微泡塑料最早是Suh等［1］将聚苯乙烯（PS）放在一定温度的高压釜中，充入超临界CO2流体，一段时间后，进行快速泄压、冷却，使PS内部均匀地形成大量平均直径小于100 µm的微孔，制备的材料具有韧性高、密度小、热导率低、隔热隔音性好、强度高等优点［2］，是一种可以显著提高塑料制品韧性、降低制品用料量的塑料改性方法［3］，具有广阔的发展前景。除了釜压法之外，国外已经实现工业化的连续成型方法［4-6］，即在挤出机或注塑机螺筒中段开口，注入高压CO2，N2等流体，使熔融的聚合物熔体溶解部分气体，形成熔融聚合物/气体均相溶液，当挤出模头后或注入模具中，由于压力突然降低而形成微泡，冷却固化可得制品。邱启航等［7］研究在挤出过程中利用发泡剂偶氮二甲酰胺发生分解生成气体的方法制备微泡塑料。本工作采用普通单螺杆挤出机，在聚乙烯（PE）挤出过程中，利用混入的CaCO3与酸反应释放的CO2等气体制备微泡塑料。

1　实验部分

1.1主要原料

高密度聚乙烯（HDPE），5000S，北方华锦化工有限公司生产；低密度聚乙烯（LDPE），2426H，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产；线型低密度聚乙烯（LLDPE），LL6101，粉末状，美国Exxon Mobil公司生产；CaCO3母粒，CaCO3质量分数为68%，营口东盛实业有限公司生产；己二酸，粉末状，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；L-酒石酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所生产。

1.2仪器与设备

SJ-20/25型单螺杆挤出机，上海轻工机械有限公司生产；209C型热重分析仪，德国Netzsch公司生产；BS224型电子分析天平，德国Sartorius公司生产；NOVA Nano SEM 450型扫描电子显微镜，美国FEI公司生产；XNR-400A型熔体流动速率仪，承德试验机有限公司生产。

1.3己二酸母粒的制备

按一定配比称取LDPE颗粒、LLDPE粉末和己二酸粉末，混合均匀后用单螺杆挤出机熔融共混挤出，挤出机螺筒温度为120，132，148，120 ℃（机头），螺杆转速为40 r/min，挤出的样条经过水冷、切粒即为己二酸母粒。

1.4微泡塑料的制备

称取HDPE颗粒、CaCO3母粒、质量分数为0.4%～1.2%的己二酸母粒，在高速混合机中混合均匀，在螺筒温度为175，190，200，160 ℃（机头），螺杆转速为50 r/min的单螺杆挤出机熔融挤出，挤出产物出口模后，经过6～8 s的微发泡过程，在冷却水槽冷却，由牵引机牵引，牵引速度为2 m/min，得到HDPE微泡塑料样条。

1.5 测试与表征

热重（TG）分析：取适量己二酸和CaCO3混合物，在40～400 ℃、升温速率为10 ℃/min、氮气保护下进行测试。

微泡试样密度测试：在每批发泡试样的不同挤出阶段取出5段一定长度的样条，利用自动比重天平对所取样条进行测试，计算出5组数据的平均值，即为该发泡试样的密度。

熔体流动速率（MFR）测定：按GB/T 3682—2000测定，温度为190 ℃，负荷为2.16 kg。

扫描电子显微镜（SEM）测试：将一小段试样放入液氮中进行深冷，10 min后取出脆断，断面喷金处理，利用SEM观察断面形态。

泡孔直径、泡孔密度的计算：利用Image Pro Plus软件统计SEM照片中发泡试样的平均泡孔直径和泡孔密度，按式（1）和式（2）计算。

2　结果与讨论

2.1酸的选择

PE挤出过程中，适合与CaCO3反应的酸，应该具备在挤出机螺筒输送段为固体状态、熔化段为液体的特点，这样方便物料的进料以及与CaCO3进行碰撞反应，而各种无机酸在室温条件下都是液体，因此，只能选择有机酸。几种可能的有机酸物性参数见表1。

表1　可选择的有机酸的物性Tab. 1 Properties of alternative organic acid

将表l中的有机酸分别添加到PE中进行挤出试验，发现加入较多硬脂酸时挤出机不进料，原因是硬脂酸熔点太低，极易熔化成液态，影响PE颗粒在送料段的输送；苯甲酸、邻苯二甲酸对湿度敏感并且丁二酸气味大，而L-酒石酸在挤出时极易氧化变色，壬二酸价格昂贵，都不适合使用；而己二酸的熔点与PE的加工温度相适应，反应挤出试验时未发生颜色变化，因而只有己二酸适合与CaCO3在PE中进行反应。

2.2己二酸和CaCO3母粒在试管中的加热反应

取少量己二酸白色粉未和CaCO3母粒放在试管中加热，由图1可以看出：加热过程中己二酸先熔融，再与熔化的CaCO3母粒反应形成气泡，随着加热时间的延长，反应放出的CO2逐渐增多，反应进行得较快，适合于挤出反应过程。化学反应示意见式（3）。

图1　己二酸和CaCO3母粒在试管中的加热反应Fig. 1 Reaction of adipic acid and CaCO3masterbatch in test tube

CaCO3与己二酸的反应产物己二酸钙无毒可降解，可作为良好的表面活性剂，其对基体树脂本征属性无负面影响，有研究将其作为无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯的β成核剂，还可用于改善聚氯乙烯的热稳定性。生成物水和CO2在机筒设定的温度和压力条件下以气态形式存在，相当于物理气源在聚合物基体中产生微孔。

2.3己二酸和CaCO3母粒的热反应特性

从CaCO3母粒上刮取少量粉末，按质量比为1∶2加入己二酸和CaCO3母粒并进行混合，研究试样在升温过程中的质量损失情况。从图2可以看出：混合物的起始反应温度为150 ℃，在150～170℃反应比较缓和，相应的气体生成量较小；在190～210 ℃质量损失速率大；220 ℃反应结束。质量损失最大的温度为207 ℃，总的质量损失为39%。HDPE的挤出加工温度恰好为220 ℃左右，与己二酸和CaCO3反应温度一致，说明可以利用己二酸与CaCO3母粒反应制备HDPE微泡塑料。

图2　己二酸与CaCO3母粒混合物的TG曲线Fig. 2 Thermogravimetric curve of mixture of adipic acid and CaCO3masterbatch

2.4己二酸母粒的制备及特性

经过多次挤出试验表明，直接将粉状的己二酸与HDPE颗粒、CaCO3母粒混合后，用挤出机挤出时不利于物料的输送。由于己二酸的熔点为153℃，远高于LDPE（109 ℃）和LLDPE（115 ℃）的熔点。因此，应该将粉状己二酸与各种PE先制成母粒，才有利于输送物料和挤出反应的进行。

为制备己二酸含量高、质地均匀、可连续挤出的己二酸母粒，进行了多种挤出工艺条件的试验，发现使用单螺杆挤出机制备己二酸母粒时，螺筒温度为120，132，148，120 ℃（机头）、螺杆转速为40 r/min时，挤出共混的效果最佳。从表2看出：在该工艺条件下，试样1难以正常挤出，试样2无法牵引样条，试样3有牵引断条现象，只有试样4由于加入部分粉状的LLDPE，预混物均匀，挤出可正常进行，且挤出的样条中没有己二酸团聚现象，且己二酸母粒呈现基体树脂的无色半透明状，可以制备己二酸含量高的母粒。因此，选择己二酸母粒均按试样4的配方和工艺条件进行。

表2　己二酸母粒的配方和挤出现象Tab. 2 Formula and phenomenon of extrusion process for adipic acid masterbatch

2.5挤出制备HDPE微泡塑料

从表3看出：不加己二酸的试样5的密度为0.99 g/cm3，比纯HDPE（0.93 g/cm3）有明显提高；随着CaCO3母粒和己二酸用量的增加，产物密度显著降低，挤出样条的直径增大且变得柔软，切开断面，可看见微小泡孔。这是因为CaCO3与己二酸在熔融挤出过程中发生了反应，生成CO2和水使熔体形成微泡所致。挤出过程中形成微泡使产物的MFR增大，说明生成的微泡会增大产物的流动性。

表3　HDPE/CaCO3/己二酸共混物配方及挤出产物性能Tab. 3 Formula and properties of extrusion product of HDPE/CaCO3/adipic acid blend

2.6HDPE微泡塑料的微观形态

图3　微泡试样脆断面的SEM照片Fig. 3 SEM images of fracture surface of microcellular samples

将试样6和试样8制备的样条在液氮中冷冻、脆断，用SEM观察断面的微观形态。从图3可以看出：挤出产物的微泡泡孔尺寸基本均匀，经过Image Pro Plus软件统计计算，得知两个试样的泡孔平均直径分别为195，172 µm。

2.7己二酸用量对泡孔平均直径和泡孔密度的影响

HDPE颗粒100 phr，CaCO3母粒20 phr，分别加入不同质量的己二酸母粒，先进行初混，再用螺筒温度为175，190，200，160 ℃（机头），螺杆转速为60 r/min的单螺杆挤出机熔融挤出，用SEM观察挤出产物的断面形态，再计算泡孔平均直径和泡孔密度。从图4可以看出：随着己二酸用量的增加，挤出产物的泡孔平均直径先逐渐减小后略有增大，最优产品的泡孔平均直径约为150 µm；而泡孔密度则是先显著增大后降低。这说明己二酸有一个最佳用量，质量分数为0.6%～1.0% 。因为己二酸用量过少，与CaCO3反应生成的气体就少，导致泡孔密度小；随着己二酸用量的增加，生成的气体增多，泡孔密度增大，泡孔的平均直径下降；而己二酸用量过多时，则导致反应生成的气体量大，在泡孔成核数得不到提升的情况下，导致形成的微孔合并、破裂，从而使泡孔平均直径略有增大，而泡孔密度下降。

图4　己二酸用量对泡孔平均直径和泡孔密度的影响Fig. 4 Effect of adipic acid content on average cell diameter and cell density

2.8螺杆转速对泡孔平均直径和泡孔密度的影响

HDPE颗粒100 phr，CaCO3母粒20 phr，己二酸质量分数为0.8%配制共混物，使用单螺杆挤出机，螺筒温度为175，190，200，160 ℃（机头），研究不同螺杆转速下挤出反应制备微泡塑料情况。从图5可以看出：随着螺杆转速的提高，泡孔平均直径逐渐降低，转速为60 r/min时，泡孔平均直径为151 µm，而转速为70 r/min时，泡孔平均直径为146 µm，说明提高螺杆转速有利于制备泡孔平均直径更小的微泡塑料。因为随着螺杆转速的增加，剪切混合作用增强，使得两相接触概率增大，造成CO2生成量增大，溶解气体的扩散速率较高，促进了高浓度聚合物/气体溶液的形成，使挤出产物中形成泡孔数量多而平均直径小的微泡。

图5　螺杆转速对泡孔平均直径和泡孔密度的影响Fig. 5 Effect of screw speed on average cell diameter and cell density of microcellular samples

3　结论

a）己二酸适合于HDPE挤出过程中与CaCO3进行熔融反应，反应进行快，释放出大量CO2；己二酸可以预先制成己二酸母粒，再用于挤出反应的效果最佳。

b）制备己二酸母粒的最佳配方为：LDPE颗粒、LLDPE粉末、己二酸粉末质量比为65∶25∶10。最佳挤出工艺条件为：螺筒温度120，132，148，120 ℃（机头），螺杆转速40 r/min，产物母粒无色半透明，质地均匀无团聚现象。

c）使用单螺杆挤出机试验表明，将HDPE颗粒、CaCO3母粒和己二酸母粒进行共混，可以制备泡孔平均直径较小、泡孔均匀分布的HDPE微泡塑料。

d）使用单螺杆挤出机，在螺筒温度为175，190，200，160 ℃，螺杆转速为60 r/min的条件下，将质量比为100∶25∶8的HDPE颗粒、CaCO3母粒、己二酸母粒混合，将预混物进行挤出反应，可以制备泡孔平均直经为150 µm的HDPE微泡塑料。

4　参考文献

［1］ Martini J E，Suh N P，Waldman F A. Microcellular closed cell foams and their method of manufacture：US，4473665［P］. 1984-09-25.

［2］ Suh N P. Impact of microcellular plastics on industrial practice and academic research［J］. Macromolecular Symposia，2003，201 （1）：187-202.

［3］ 傅志红，胡爱武.微孔纳米复合塑料的研究进展［J］. 塑料，2012，41（6）： 109-114.

［4］ Xu Jingyi.微孔塑料注塑成型技术［M］. 张玉霞，王向东，译.北京：机械工业出版社，2013： 1-50.

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［6］ Okamoto K T.微孔塑料成型技术［M］. 张玉霞，译.北京：化学工业出版社，2004： 2-8.

［7］ 邱启航，何海，何力，等.泡孔结构参数对微孔发泡聚丙烯力学性能的影响［J］. 现代塑料加工应用，2014，26（2）： 32-34.

Preparation of high density polyethylene microcellular plastics through reactive extrusion

Wu Hua，Wang Yilong，Sun Yaru
（Dept of Polymer Materials，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Abstract：High density polyethylene（HDPE）microcellular plastics was prepared continuously through reaction of calcium carbonate and acid to generate CO2in situ during extrusion with a single screw extruder. The impact of adipic acid and screw speed on the average diameter and density of foaming cell are investigated. The results show that adipic acid is the most suitable acid and the optimal mass ratio is 0.6% to 1.0%. It can be used as masterbatch in polyethylene resin，then mixed with HDPE/CaCO3masterbatch to produce HDPE microcellular plastics with average cell diameter in 150 um in the process of melting extrusion from a single screw extruder under barrel temperature of 175，190，200，160 ℃（head）and screw speed at 60 r/min.

Keywords：high density polyethylene； microcellular plastics； calcium carbonate； adipic acid

作者简介：吴华，男，1990年生，在读硕士研究生，主要从事聚合物微孔发泡成型和聚合物纳米复合材料研究工作。E-mail：1304545583@qq.com。

收稿日期：2015-12-09；修回日期： 2016-03-07。

中图分类号：TQ 325.1+2

文献标识码：B

文章编号：1002-1396（2016）03-0001-05