2-硫醇基甲基苯并咪唑锌制备及其光谱分析

冯世宏、贾太轩、吴红梅、郭 宇

1. 辽宁工业大学化学与环境工程学院、辽宁 锦州 121004 2. 安阳工学院化学与环境工程学院、河南 安阳 455000

2-硫醇基甲基苯并咪唑锌制备及其光谱分析

冯世宏1、贾太轩2、吴红梅1、郭 宇1

1. 辽宁工业大学化学与环境工程学院、辽宁 锦州 121004 2. 安阳工学院化学与环境工程学院、河南 安阳 455000

采用一步法制备出2-硫醇基甲基苯并咪唑锌(MMBZ)、通过FTIR、UV-Vis、XRD、TG-DSC对其进行检测和表征、揭示出MMBZ的微观结构和内在规律性。FTIR揭示了MMBZ分子内部的各元素之间的化学键键型、确定最终产物为MMBZ。UV-Vis检测出MMBZ在219.6、245.5和302.2 nm有三个吸收峰、分别为MMBZ分子中S—C、苯环、含N五元杂环的n→σ*、π→π*、π→π*的电子跃迁产生的、为企业MMBZ产品质量检测、推测MMBZ的结构提供实验依据。XRD谱图发现MMB作为MMBZ的配体、仍然保留其单元基本结构、MMBZ分子呈非晶态结构。TG-TG-DSC检测出MMBZ的质量变化与热效应两种信息、在167.5、155.3、253.7、324.8、391.3 ℃吸热峰、分别为杂质溶剂分解峰、相变峰、分解峰。一步法制备环保复合型橡胶防老剂MMBZ、方案切实可行、本研究通过检测结果推测MMBZ结构、关联MMBZ的性能、探究其防橡胶老化机理、开拓MMBZ应用范围、提供基础实验数据。

2-硫醇基甲基苯并咪唑锌； FTIR； UV-Vis； XRD； TG-DTA

引 言

2-硫醇基甲基苯并咪唑锌(MMBZ)为灰白色粉末、无臭、有苦味、溶于乙醇、丙酮和乙酸乙酯、难溶于石油醚、二氯甲烷、不溶于四氯化碳、苯和水[1]。MMBZ用于天然胶、丁苯胶、顺丁胶、丁腈胶、异戊橡胶环境友好型防老剂、与其他防老剂并用具有协同作用[2]； 应用于无硫硫化时、耐热性能良好、可用作氯丁胶硫化促进剂及胶料的热敏剂。橡胶及其制品受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用、物理机械性能随时间而下降、弹性降低、最终导致性能逐渐降低、甚至完全丧失使用价值、因此橡胶及其制品中必须添加防老剂、使橡胶制品保持优越的性能、延长使用寿命。随着我国轮胎、橡胶工业迅猛发展、橡胶防老剂的需求增长很快、按化学结构可以分为萘胺类、对苯二胺类、二苯胺类、咪唑锌盐类等、萘胺类防老剂由于其致癌性、已经在发达国家禁用[3]； 胺类防老剂尽管防老化性能良好,目前产量和用量最大,但其分子结构中含有氨基,易产生致癌性物质亚硝胺[4],且会使橡胶制品变色或在表面出现喷霜现象,使用受到了一定的局限、因此绿色环保型橡胶防老剂的研发、逐渐被现代助剂企业提到了重要议程[5]。2-硫醇基甲基苯并咪唑(MMB)分子量偏小、存在易挥发、相容性差、热稳定性低、易抽提等缺点、严重影响了使用效果[6]、最新研究发现以MMB作为配体、与锌、镍等金属离子发生特定的聚合反应、适量提高产物分子量、可以有效避免这些缺点[7]、如橡胶防老剂MMBZ。传统两步法MMBZ生产工艺：二苄胺、二硫化碳在碱性条件下制备2-硫醇基甲基苯并咪唑钠盐、再与氯化锌反应、得到MMBZ、该工艺路线复杂、三废量大、产品收率、纯度不稳定、导致成本偏高[8-9]。受到国家科技部中小企业创新基金资助、辽宁工业大学和鹤壁联昊化工股份有限公司、联合开发了一步法制备MMBZ清洁生产新工艺、二苄胺、氧化锌与二硫化碳为反应物、以水作溶剂、在催化剂作用下一步法合成MMBZ[10]、该工艺流程短、操作简单、产品成本低、设备投资少、已经实现了工业化生产。

本研究采用一步法制备出MMBZ、通过FTIR、UV-Vis、XRD和TG-DSC对其进行检测和表征、检测结果和MMBZ的结构、性能关联、进而揭示MMBZ的微观结构和内在规律性。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器设备

二苄胺(98%),工业级、上海顺强生物科技有限公司； 二硫化碳、工业级、上海百金化工有限公司； 氧化锌、化学纯、锡山市东风化工厂； 氢氧化钠、化学纯、天津津北精细化工有限公司； 十二烷基三甲基溴化铵、化学纯、天津市大茂化学试剂厂； 醋酸、化学纯、天津市福晨化学试剂厂； 无水乙醇、化学纯、天津盛通泰化工有限公司； 软化水、自制。

德国Bruker公司 tensor 207型红外光谱仪； 北京普析通用仪器有限责任公司T6新世纪紫外-可见分光光度计； 德国Bruker公司D8 advance型XRD粉末衍射仪； 美国TA公司SDTQ600型综合热分析仪； 上海申科技术有限公司S212恒速搅拌器； 南京桑力电子设备厂SYC-15型恒温水浴； 上海精宏实验设备有限公司DZF-6051型真空干燥箱； 日本岛津仪器有限公司LC-15C型高效液相色谱仪。

1.2 MMBZ的制备

2L四口烧瓶安装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计、主要反应物料的化学计量比n二苄胺∶n二硫化碳∶n氧化锌∶n十二烷基三甲基溴化铵=1∶1.05∶0.6∶0.05、水浴温度34 ℃、加入800 mL去离子水、24.5 g氧化锌、7.8 g催化剂十二烷基三甲基溴化铵、100 g二苄胺、充分搅拌15 min、经漏斗缓慢滴加39.9 g二硫化碳(液面上部加水封)、0.5 h滴加完毕、继续恒温2 h； 升温至45 ℃、保温1 h、这两个时间段完成缩合反应。升温至60 ℃、保温1 h； 再升温至98 ℃、反应至无CS2放出、约2.5 h、这两个时间段完成闭环反应和蒸馏出过剩的二硫化碳、反应尾气用稀碱液吸收。用醋酸调整反应液pH值呈中性、抽滤、水洗、80 ℃真空干燥滤饼10 h、得到MMBZ为194.8 g、收率98.1%。选定适宜的色谱条件、采用高效液相色谱检测样品、按面积归一化法进行结果计算、得到MMBZ的纯度大于98.6%。

2 结果与讨论

2.1 MMBZ的FTIR光谱分析

2.2 MMBZ的UV-Vis光谱分析

用无水乙醇做参比、选择光谱扫描、对紫外-可见分光光度计进行基线校正、分别对不同浓度的MMBZ乙醇溶液进行检测。由图2可知MMBZ乙醇溶液出现3个明显的吸收峰、分别为219.6、245.5和302.2 nm、各波长为MMBZ分子中S—C、苯环、含N五元杂环共轭系统的n→σ*、π→π*、π→π*的电子跃迁产生的、根据吸收波长和电子跃迁类型、可以推测出MMBZ的分子结构、即包含苯环、五元杂环和S—C键、为ZBBM定性分析提供依据之一。该实验为选取检测器波长、利用高效液相色谱检测MMBZ的品质、计算MMBZ的收率和纯度提供了检测方法。

图1 在400～4 000 cm-1范围内MMBZ的FTIR谱图

图2 不同浓度条件下MMBZ的UV-Vis谱图

a: 0.000 156 mol·L-1;b: 0.000 312 mol·L-1;c: 0.000 625 mol·L-1;d: 0.001 25 mol·L-1;e: 0.002 5 mol·L-1;f: 0.005 mol·L-1;g: 0.010 mol·L-1;h：0.020 mol·L-1

2.3 MMBZ的XRD光谱分析

图3为MMB、MMBZ的XRD谱图、六方晶系MMB特征衍射峰：9.4、12.2、14.2、21.4、26.1、28.5、33.5、46.3°、对应晶面指数为(110)、(011)、(020)、(101)、(111)、(120)、(021)和(130)； MMB为正交晶系、空间群P212121、体积1 706.11 Å3。MMB的晶胞参数：a=11.195 Å、b=15.666 Å、c=9.728 Å；α=β=γ=90°。通过样品MMBZ的XRD谱图发现、MMB晶面指数为(011)、(020)、(120)、(021)和(130)的衍射峰、MMB作为MMBZ的配体、仍然保留其基本结构[12]。MMBZ分子呈非晶态结构、聚合度大于90%、因此、该方案制备大分子MMBZ切实可行。

图3 MMBZ和MMB的XRD谱图

图4 MMBZ 的TG-DSC曲线图

2.4 MMBZ的TG-DSC分析

图4为MMBZ在N2气氛条件下、TG-DSC曲线、结果表明：MMBZ在67.5、155.3、253.7、324.8和391.3 ℃存在吸热峰、67.5 ℃的吸热峰是样品中蕴含的少量CS2挥发产生的； 155.3 ℃吸热峰是MMBZ固体转变为液体的相变峰、由于MMBZ呈非晶态结构、其相变峰很宽广[13]； 253.7 ℃吸热峰是MMBZ的Zn—S键断裂为配体MMB和硫化锌产生的分解峰、324.8和391.3 ℃峰是部分MMB深度分解产生的吸热峰。MMBZ的热效应分析表明、分解温度较高、热稳定性好、为企业建立行业标准和工作标准、指导工业化生产、优化生产工艺参数和产品性能指标、提供了实验依据。

3 结 论

采用一步法制备出MMBZ、通过FTIR、UV-Vis、XRD和TG-DSC对其进行检测和表征、FTIR 揭示MMBZ分子内部的各元素之间的化学键键型、确定目的产物为MMBZ。UV-Vis检测出219.6、245.5和302.2 nm有三个吸收峰、为MMBZ分子中S—C、苯环、含N五元杂环的n→σ*、π→π*、π→π*电子跃迁产生的。XRD谱图发现MMB作为MMBZ的配体、仍然保留其基本结构、MMBZ分子呈非晶态结构、一步法制备大分子MMBZ切实可行。TG-DSC检测出MMBZ在67.5、155.3、253.7、324.8和391.3 ℃吸热峰、分别为杂质溶剂分解峰、相变峰、分解峰。一步法制备MMBZ是环境友好的清洁生产工艺、很有发展前景、MMBZ作为多功能防老剂、深入研究其微观结构和规律、开拓应用范围、具有很大经济和社会效益。

[1] XU Ji,ZHANG Zhi-liang(须 辑,张智亮). New Preparation Technology of Rubber Additives(橡胶助剂制备新工艺). Shanghai: East China University of Technology Press(上海: 华东科技大学出版社),2014.

[2] Cindie K,Amelia C,Jens D. Polymer Degradation and Stability,2014,107(9): 270.

[3] Chakrit S,Sireethorn P,Pongdhorn S. International Journal of Adhesion and Adhesives,2004,40(8): 1779.

[4] LIU Ya-juan,TAN Hai-sheng,GU Jin-cui(刘亚娟,谭海生,谷金翠). Chinese Journal of Tropical Crops (热带作物学报),2013,34(11): 2278.

[5] Farida S A,Mahmoud S,Abd El-megeed A A,et al. Materials & Design,2012,36(4): 823.

[6] Zhao Jiaohong,Yang Rui,Rossana I,et al. Polymer Degradation and Stability,2015,115(5): 32.

[7] Susanna A,Armelao,Callone E,et al. Chemical Engineering Journal,2015,275(1): 245.

[8] She Xiaodong,He Canzhong,Peng Zheng,et al. Polymer,2014,55(12): 6803.

[9] Darwish N A,El-Wakil A A,Ahmed I,et al. International Journal of Adhesion and Adhesives,2009,29 (7): 745.

[10] Pan Qiwei,Wang Bingbing,Chen Zhaohui,et al. Materials & Design,2013,50(9): 558.

[11] Silverstein R,QIN Chuan-xiao(Silverstein R,秦川校). The Spectra Analysis of Organic Compounds(有机化合物的波谱解析). Shanghai: East China University of Technology Press(上海: 华东科技大学出版社),2007.

[12] Sibel D,Sukriye C,Necmi D,et al. Journal of Molecular Structure,2015,1100(15): 582.

[13] Andrea E,Zuzana C,Peter I,et al. Polymer Degradation and Stability,2012,97(9): 1724.

Preparation of Zinc Dibenzyl Dithiocarbamate and Its Spectral Analysis

FENG Shi-hong1,JIA Tai-xuan2,WU Hong-mei1,GUO Yu1

1. College of Chemistry & Environmental Engineering,Liaoning University of Technology,Jinzhou 121004,China 2. College of Chemistry & Environmental Engineering,Anyang Institute of Technology,Anyang 455000,China

In the study,zinc methyl mercaptobenzimidazole (MMBZ) was synthesized by one-step method. MMBZ was detecued and characterized by FTIR、UV-Vis、XRD、TG-DSC. Its micro-structure and intrinsic regularity were revealed. Chemical bond types into MMBZ molecule were revealed by FTIR. The final product was determined MMBZ. There absorption peaks were detected by UV-Vis at 219.6、245.5、302.2 nm respectively,due ton→σ*、π→π*、π→π*electronic transitions,led by S—C,benzene and five element heterocyclic in MMBZ molecule. It could provide experimental basis with enterprise to test MMBZ product quality and speculate its structure. It was shown that MMB was a ligand of MMBZ,and its basic structure of MMB was retained still by XRD spectra. The structure of MMBZ molecule was amorphous. Two kinds of information were detected with TG-DSC as quality change and thermal effect. There were five absorption peaks of 67.5、155.3、253.7、324.8、391.3 ℃,due to impurity solvent decomposition peak,phase transition peak and decomposition of MMBZ respectively. The scheme of one step preparation of composite environment-friendly rubber antioxidant MMBZ was feasible. The structure of MMBZ could be speculated by results of its detecting. It could provide the basis of experimental data on association MMBZ performance,exploring its anti-aging mechanism and extending the scope of MMBZ application.

Zinc methyl mercaptobenzimidazole; FTIR; UV-Vis; XRD; TG-DSC

Aug. 20,2015; accepted Dec. 29,2015)

2015-08-20、

2015-12-29

国家自然科学基金项目(21103076)、河南省高等学校重点科研项目(16B530001)资助

冯世宏,女,1966年生、辽宁工业大学化学与环境工程学院教授 e-mail: shihong.feng@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-4013-04