5.2 μm量子级联激光器光腔衰荡光谱技术的痕量水汽检测

周 胜、韩艳玲、李斌成,3*

1. 中国科学院光电技术研究所、四川 成都 610209 2. 中国科学院大学、北京 100049 3. 电子科技大学光电信息学院、四川 成都 610054

5.2 μm量子级联激光器光腔衰荡光谱技术的痕量水汽检测

周 胜1,2、韩艳玲1、李斌成1,3*

1. 中国科学院光电技术研究所、四川 成都 610209 2. 中国科学院大学、北京 100049 3. 电子科技大学光电信息学院、四川 成都 610054

高纯气体中水汽含量是半导体工业生产中的一个重要参数、气体中残余水汽含量即使是ppbv量级也会对产品质量产生影响。气体在中红外区域具有更丰富的特征谱线、在该区域对水汽含量进行检测十分必要。宽调谐范围、高输出功率和窄线宽量子级联激光器的快速发展、推动了该区域红外光谱检测技术的发展。首次在中红外波段、采用5.2 μm可调谐量子级联激光器、基于连续光腔衰荡光谱技术建立了痕量水汽的检测装置、并开展了痕量水汽检测实验。通过阿伦方差分析系统噪声水平、确定了光腔衰荡信号最优平均次数为602次。根据HITRAN数据库,模拟实验条件下1 905～1 925 cm-1范围内水汽的吸收截面、选取最佳的检测谱线位置。在常压和室温下、对1 918 cm-1附近的水汽吸收光谱进行测量、测定高纯氮气中的痕量水汽浓度、检测结果与标称值一致。在腔镜反射率为99.93%时水汽的检测灵敏度达到24.8 ppbv。分析结果表明、中红外高灵敏痕量气体检测技术在工业监测、环境检测以及医学诊断等领域具有很好的应用前景。

光腔衰荡光谱； 量子级联激光器； 痕量水汽

引 言

工业生产中、高纯气体中痕量水汽浓度是一个重要技术参数。特别是在半导体工业中、经常要用到水汽浓度低至100 ppbv的高纯气体、例如高纯氨气、高纯磷化氢、高纯氮气等[1]。高纯氮气是半导体器件和集成电路制造过程中的保护气和运载气、被广泛应用于外延生长、光刻、清洗等工序中。水汽的存在会对半导体生长产生负面影响、气体中残余水汽含量即使在ppbv(10-9)量级也会最终影响产品的光学和电学特性。为了提高产品质量、必须对水汽浓度进行实时检测和控制。目前对痕量水汽的检测方法有电解法、露点法、傅里叶红外光谱、光腔衰荡光谱等。电解法虽然价格便宜、但是具有一定的局限性、当水汽浓度低于ppmv(10-6)量级时、精度较低。高精密露点仪是目前普遍采用的测量高纯气体中痕量水汽的标准仪器。其测量极限可低至12 ppbv、但仪器价格昂贵、维护困难、响应速度慢、而且此方法对被测气体的清洁性和腐蚀性要求高、否则会影响检测效果或产生“伪结露”而造成测量误差[2]。傅里叶红外光谱仪是另一种可行的痕量水汽检测仪器、但是它不便携带而且装置昂贵和复杂。自1988年O’Keefe等提出光腔衰荡光谱技术后、它作为高精度、高灵敏的光谱检测技术在痕量气体检测领域得到了广泛应用[3-8]。与之前的几种光学检测方法不同、它采用高精度无源光学谐振腔使吸收程长增加至几何程长的上万甚至几十万倍,通过测量激光强度在衰荡腔内的衰荡时间确定腔内总损耗。由于衰荡时间只由腔本身的特性和腔内所含的吸收介质决定、入射光的强度波动对系统检测灵敏度和检测精度没有直接影响、光腔衰荡光谱技术是目前最具应用前景的检测方法。当腔内充入吸收介质时,可通过测量其吸收光谱获得浓度等信息。Hans等利用光腔衰荡技术在1 392 nm波长附近对高纯磷化氢气体中的水汽进行了检测、实现了9 ppbv的检测灵敏度[9]。Lehmann等采用反射率为99.998 5%的高反腔镜组成衰荡腔、在1 396 nm波长附近、利用连续光腔衰荡光谱技术实现了68 pptv的检测灵敏度[10]。中国科学技术大学胡水明研究组在1.36 μm波长对氮气中的水汽进行了检测、获得了80 pptv的探测极限、其衰荡腔反射率为99.998%[11]。尽管目前光腔衰荡光谱技术已经应用于痕量水汽检测、但是这些高灵敏痕量水汽检测的报道均集中在近红外波段、在中红外波段应用光腔衰荡光谱技术对痕量水汽进行检测则未见报道。

近年来、宽调谐范围、高输出功率和窄线宽量子级联激光器的快速发展推动了红外光谱检测技术的发展、它不像其他半导体激光器那样受半导体材料禁带宽度限制、波长可覆盖到大部分中红外和部分远红外区域、而该区域内气体的吸收谱线更为丰富、吸收强度更高、因此基于量子级联激光器的中波红外光谱技术在原理上比基于常规半导体激光器的近红外波段有更高的检测灵敏度。由于水汽无处不在、而且在任意波段都有吸收、所以会对其他气体浓度检测产生干扰。为了便于利用中远红外丰富的特征谱线开展气体浓度检测实验、需要开展该波段的痕量水汽检测实验。基于这一考虑、建立了一套以5.2 μm可调谐量子级联激光器为光源的高灵敏连续光腔衰荡光谱痕量气体检测实验装置、并对高纯氮气中痕量水汽进行了检测、检测结果与标称值一致、在腔镜反射率为99.93%时水汽的检测灵敏度达到24.8 ppbv。

1 实验部分

根据光腔衰荡原理、激光入射到由两块高反射率腔镜组成的光学谐振腔中、关断入射光后、光强度会随时间呈指数衰减。光腔衰荡信号可表示为

It=I0exp(-t/τ)

(1)

其中I0为初始光强,τ为光腔衰荡时间。

通过测量腔内有无气体吸收时的衰荡时间、可以获得气体的吸收系数α(ν)。

(2)

式中、C为光在腔内介质中的传播速度、在此近似为光在真空中的传输速度。α(ν)为不同波长(频率)时的吸收系数。

采用光腔衰荡光谱技术测量气体吸收过程中、必须考虑激光器线宽的影响。本实验采用的量子级联激光器线宽小于10 MHz、与所测位置的吸收谱线线宽比小于2.38×10-3、激光器线宽对气体吸收谱线的影响可以忽略。此时吸收系数与吸收分子数量成正比、吸收系数可表示为

α(ν)=Nσ(ν)

(3)

式中、N是总分子数、单位为molecules·cm-3。σ(ν)是吸收截面、单位为cm2·molecule-1。

在压强为1 atm的情况下、气体的吸收线型可以表示为洛伦兹线型[12]、所以对中心位置为ν0的吸收线、根据HITRAN红外数据库、吸收截面可以表示为

(4)

式中、S是分子吸收线强度、单位为cm-1·(molecule·cm-2)-1、Δνa是气体吸收线宽、ν0是气体吸收峰中心波长、φ(ν)吸收线型函数。

基于连续光腔衰荡光谱技术的痕量气体检测实验装置如图1所示。光源为可调谐连续量子级联激光器、中心波长5.2 μm、线宽小于10 MHz(积分时间1 s时)、在1 871～1 931 cm-1波数范围内可实现没有模式跳变的输出。衰荡腔由两块直径25.4 mm、凹面曲率半径100 cm、反射率99.93%的平凹高反射镜组成、腔长L=50 cm。衰荡腔输出信号由透镜聚焦到热电制冷的红外光电探测器探测、探测器探测的光腔衰荡信号由采集卡采集和记录、并通过单指数函数拟合得到衰荡时间、获得待测气体吸收系数、并计算出气体浓度。为了避免反馈光对激光器输出产生影响、在激光器输出端插入光隔离器(FIO-5-4/5、Innovation Photonics)、使反馈回激光器的光低于-30 dB。连续激光通过声光调制器实现关断、产生衰荡信号。由于激光器线宽很窄、采用压电陶瓷调节腔长实现激光到衰荡腔的耦合。另外使用可见红光作为引导光实现光路调节。待测气体为标称纯度99.999%的高纯氮气(四川梅塞尔气体产品有限公司)、采用水分露点仪测量水汽含量、露点为-72.8 ℃、对应水汽浓度为1.7 ppmv[13]。由于仪器精度为±3 ℃、因此实际的露点介于-75.8～-69.8 ℃、相应的水汽浓度介于1.06～2.66 ppmv之间。

图1 基于连续光腔衰荡技术的痕量气体检测实验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of CW-QCL based CRDS experimental setup for trace gas analysis

2 结果与讨论

痕量水汽检测实验装置检测精度和检测环境有关。外界温度变化、环境压力改变、检测平台震动以及系统电噪声等都可能导致衰荡时间波动、降低系统稳定性、进而降低检测精度。系统电噪声和检测平台震动会引起衰荡时间随机波动、可通过对衰荡时间多次平均来降低其影响。随着平均次数增加、信噪比增加。但是在测量过程中外界温度和环境压力变化会使衰荡时间发生缓慢漂移、进而降低信噪比、所以需要选择最优平均次数以获得最优信噪比。气体吸收光谱测量通过扫描激光器波长实现、为了评估系统噪声水平、在腔内充满高纯氮的状态下、将激光器波长固定在一个没有吸收谱线的位置、对衰荡时间进行连续测量。图2为腔内充满高纯氮气时的损耗(1/cτ0)随时间的变化曲线。为获得最优的平均次数、我们对其计算阿伦方差[14]。图3为空腔损耗阿伦方差随平均次数的变化曲线。结果显示系统噪声水平在平均602次时达到最优值4.2×10-8cm-1。

为了提高痕量水汽检测灵敏度、我们选择吸收截面最大的谱线进行检测。图4为根据HITRAN数据库计算的在本实验条件下1 905～1 925 cm-1范围内水汽的吸收截面[15]。气体池内气压为一个大气压、温度为296 K。在1 918 cm-1附近吸收截面最大达到2.2×10-19cm2·molecule-1、因此选择在该处对水汽浓度进行检测。

图2 腔内充满高纯氮状态下1 901.2 cm-1处的腔损耗

图3 基于修正算法计算的腔损耗的阿伦方差

图4 压强1 atm、温度296 K下、根据HITRAN数据库计算的水汽吸收截面

为了减少空气中水汽对实验结果的影响、采用氦气检漏仪(UL 1000、Inficon)对气体池检漏、通过调节气体池和气路连接接口、漏率降至1.71×10-8mbar L·s-1。另外、将高纯氮气充入气体池时、测量前保持10 L·min-1气体流速吹扫半个小时以保证气体池内残余空气被充分置换。在1 917.3～1 918.6 cm-1范围内进行波长扫描、并对扫描结果进行滤波处理、滤去高频噪声。水汽在1 918 cm-1附近的吸收光谱和洛伦兹拟合曲线如图5所示。计算得到水汽浓度为1.33 ppmv、与标称结果一致。

通过分析实验装置的信噪比(SNR)可得出测量灵敏度

(7)

其中σ为测得本底吸收系数的均方差值、α(ν)为测得水汽吸收系数。水汽吸收谱线峰值吸收系数α(ν)=7.3×10-6cm-1、残差3σ=1.36×10-7cm-1、SNR约为53.7。因此、该实验装置在常温常压下对水汽的检测灵敏度为24.8 ppbv。

图5 压强1 atm、温度296 K时水汽在1 918 cm-1附近的实测光谱、拟合曲线和拟合残差

Fig.5 Measured and best-fitted absorption spectra of moisture near 1 918 cm-1at 1 atm and 296 K,as well as the residual between the measurement and best-fit

图6 压强1 atm、温度296 K下水汽吸收线强度

水汽在近红外和中红外都有吸收。图6为水汽在1～8 μm波长范围的HITRAN光谱数据库、可见中红外波段水吸收比近红外波段要强很多、其最强吸收谱线在5.9 μm附近。水汽在1.392、5.2和5.9 μm的谱线吸收强度分别为1.505×10-20、3.055×10-20和3.192×10-19cm·molecule-1。其他条件不变的情况下、在5.2和5.9 μm处的检测灵敏度分别比1.392 μm处高2.03倍和21.2倍。理论上如果采用5.9 μm探测波长、则可提高灵敏度到2.37 ppbv、而如果在5.9 μm波段采用99.994%的腔镜、则可进一步提高检测灵敏度到17.4 pptv、将显著优于近红外波段的检测结果。

3 结 论

采用5.2 μm波段可调谐量子级联激光器作光源、在中红外波段开展了痕量水汽检测实验。利用连续光腔衰荡光谱技术测量高纯氮气中的痕量水汽、检测结果与标称值一致、常温常压下检测灵敏度达到24.8 ppbv。通过对激光器波长进行调谐和选择合适的吸收峰、该装置也可用于在该波段有吸收线的痕量气体检测、为中红外高灵敏痕量气体检测技术应用于工业监测、环境检测以及医学诊断等领域奠定了技术基础。

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Trace Moisture Measurement with 5.2 μm Quantum Cascade Laser Based Continuous-Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy

ZHOU Sheng1,2,HAN Yan-ling1,LI Bin-cheng1,3*

1. Institute of Optics and Electronics,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610209,China 2. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China 3. School of Optoelectronic Information,University of Electronic and Science and Technology of China,Chengdu 610054,China

Trace moisture concentration in high-purity gases is an important parameter in semiconductor manufacturing because many manufacturing processes are sensitive to moisture even on the level of parts per billion by volume (ppbv). Detection of trace moisture in mid-infrared spectral region is beneficial due to more abundant and stronger spectral lines in this region. Recently,Quantum cascade lasers (QCLs) with high output power,narrow line-width,and high reliability have been developing rapidly and have become promising light sources for sensitive spectroscopic measurements. By employing a 5.2 μm external-cavity tunable quantum cascade laser,a continuous-wave cavity ring-down spectroscopy (CRDS) experimental setup is established and applied to detect trace moisture in high-purity nitrogen gas. In the experiment,the CRDS signal is averaged to improve the detection sensitivity,and the optimal averaging number is determined by Allan variance calculation to be 602. For trace moisture detection,the absorption cross-section of H2O in the spectral range between 1 905 and 1 925 cm-1is simulated according to the HITRAN database and the optimal detection spectral line is chosen. Detected at 1 918 cm-1absorption line at 296 K temperature and 1 atm pressure,the measured moisture concentration is in good agreement with the nominal value,and the minimum detectable moisture concentration of 24.8 ppbv is achieved when cavity mirrors with reflectance of 99.93% are used. The experimental results show that mid-infrared cavity ring-down spectroscopy technique has great potential in a wide variety of applications,such as industrial production control,environmental monitoring and health diagnosis,etc.

Cavity ring-down spectroscopy； Quantum cascade laser； Trace moisture

Sep. 2,2015; accepted Jan. 28,2016)

2015-09-02、

2016-01-28

国家自然科学基金项目(60878038)、中国科学院前沿部署项目(C13K017)资助

周 胜、1990年生、中国科学院光电技术研究所博士研究生 e-mail: zhoushengqzyz@126.com *通讯联系人 e-mail: bcli@uestc.edu.cn

O433.5

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)12-3848-05

*Corresponding author