古代墓室壁画地仗加固材料的室内研究

赵林毅 李黎 樊再轩 李最雄

内容摘要：通过对烧料礓石、烧阿嘎土和欧洲水硬石灰NHL5矿物成分及这三种胶凝材料分别与石英砂、粉煤灰做填料的浆液结石体物理力学特性的分析对比，发现烧料礓石、烧阿嘎土、水硬石灰NHL5的化学组成主要是气性胶凝材料石灰CaO（或Ca（OH）2）和水硬性胶凝材料β-硅酸钙（β-C2S）及铝硅酸钙（C2AS）。试验研究表明，这些材料的结石体有相近的弹性波速和适宜的初凝速度及终凝速度，有强的抗冻融性、水稳定性、耐碱性介质及耐温湿度变化对其强度的影响性。同时，三种胶凝材料结石体孔隙率大，既有好的透气、透水性，又有好的与岩土文物本体结合的兼容性，适宜做古代墓室壁画地仗的修复加固材料。

关键词：料礓石；阿嘎土；水硬石灰；壁画；地仗；修复

中图分类号：K854.3 文献标识码：A 文章编号：1000-4106（2016）02-0108-09

Abstract： By analyzing the ore elements contained in calcined ginger nut， calcined Aga soil， and Europe hydraulic lime NHL5， and by comparing the mechanics of the three materials with concretions made by silicon and fly ash， it can be found that the chemical constituents of the three aforementioned materials are CaO[or Ca（OH）2， as a gas concretion]， β-C2S， and C2AS（the hydraul concretion）. The concretions made by these materials have similar flexible wave speeds and suitable congeal speeds（at beginning and end）， strong durability of freezing-thawing resistance， water stability， durability of alkali， and durability against changing temperature and humidity. Meanwhile， the porosity of the concretions of the three materials is large， and the concretions exhibit good penetration for gas and water and good compatibility， which makes them ideal conservation materials for repairing the plaster of ancient tomb paintings.

Keywords： ginger nut； Aga soil； hydraulic lime； wall painting； plaster； restoration

1 前 言

我国保存了大量从秦、汉到元、明、清历史上各个朝代的墓室壁画，如陕西的唐墓壁画、河南的汉墓壁画、甘肃的魏晋墓壁画、山西的北齐壁画、河北的汉唐辽金壁画、吉林的高句丽时期壁画等。这些壁画都是我国珍贵文化遗产的重要组成部分[1]。

大量的墓室壁画，只有极少数由于国家的重大工程、无法抵御的自然环境因素造成严重破坏等原因，搬迁保存在环境适宜的博物馆，绝大部分仍保存在高湿度的地下墓室中[2]。多年来，由于一直没有找到适宜的高湿度环境中墓室壁画地仗的修复材料，许多墓室壁画地仗脱落而得不到及时修复，继续遭到严重毁坏。2003—2005年，马清林博士等用兼有气硬性和水硬性的烧料礓石胶凝材料，对甘肃酒泉丁家闸五号墓壁画地仗进行了修复加固研究，取得了好的保护加固效果[3]。2007—2009年，同济大学的戴仕炳教授和中国文化遗产研究院的胡源、周霄等人经过大量的室内试验及现场试验，将欧洲水硬石灰用于广西地处高湿度环境中花山岩画的修复加固，取得了较好的修复效果[4]。以上两项墓室壁画地仗和岩画修复加固材料的研究成果受到我国壁画保护者的关注。2009—2011年，基于对“仰韶水泥”和阿嘎土的研究[5-9]，我们尝试使用改性料礓石、改性阿嘎土和天然水硬石灰[10-19]作为修复加固潮湿环境壁画地仗的材料进行了研究。

本研究的材料选用了既具气硬性，又具水硬性的胶凝材料烧料礓石、烧阿嘎土和欧洲的水硬石灰NHL5，浆液的填加材料分别采用石英砂和唐山陡河电厂的粉煤灰。

2 烧料礓石、烧阿嘎土及

NHL5的矿物组成

烧料礓石、烧阿嘎土、水硬石灰NHL5的矿物组成主要是气性胶凝材料石灰CaO[或Ca（OH）2]，水硬性胶凝材料β-硅酸钙和铝硅酸钙（表1）。

3 基本物理力学试验

3.1 试样制备

分别选烧料礓石和烧阿嘎土1000℃焙烧3小时，制成180目粉状物，再选180目NHL5、100目粉煤灰和60目左右的石英砂。分别用烧料礓石和粉煤灰、烧阿嘎土和粉煤灰以质量比1∶1，水灰比0.41、0.47制样，试样编号LF、AF；再用相同目数的烧料礓石、烧阿嘎土分别与石英砂以质量比1∶1，水灰比0.35、0.42 制样，试样编号LS、AS。NHL5与粉煤灰、NHL5与石英砂质量比1∶1，水灰比0.40、0.28制样，试样编号H5F、H5S（表2）。制备40mm×40mm×160mm和70mm×70mm×70mm两种规格的试样 ，进行物理力学性能试验。

3.2 物理力学性质

3.2.1 流动度测试

采用JC/T958-2005型测试仪测试不同配比浆液的流动度，测试结果见表3。

测试结果表明，上述浆液都有相近而且较好的流动性，适宜进行岩土及砖石文物裂隙注浆加固。

3.2.2 浆液初凝和终凝速度测定

按照GB/T 1346-2001标准，采用ISO9597-

1898型标准稠度及凝结时间测定仪测定浆液的凝结速度，结果见表4。

初凝和终凝速度测定结果表明，烧料礓石、烧阿嘎土和欧洲水硬石灰NHL5的初凝和终凝速度都比较适宜。一般来讲，浆液的初凝和终凝速度与这些胶凝材料中CaO和β-C2S及C2AS含量有一定关系，若CaO含量高，其浆液的初凝和终凝时间就越长，浆液凝结体的收缩变形也就越大。若β-C2S和C2AS含量高，其浆液的初凝和终凝时间越短，浆液凝结体的收缩变形也越小。

结果显示，初凝和终凝速度的快慢顺序是烧料礓石>NHL5>烧阿嘎土，其中烧阿嘎土稍有特殊，是否与其他矿物含量有关，有待进一步确定。另外，这三种胶凝材料中，掺加石英砂比掺加粉煤灰浆液的初凝和终凝速度都稍大。

3.2.3 结石体龄期强度试验

采用40mm×40mm×160mm试样、WDW-200型微机控制电子压力试验机，分别测试结石体3天、7天、14天、28天龄期的抗折和抗压强度，结果见图1—2。

从图1—2可以看出，LS、AS、H5S和LF、AF 、H5F浆液结石体抗折、抗压强度都随龄期增长。从图2可以看出，LS、AS 和H5S浆液结石体在3d、7d、14d、28d时抗压强度的增长LS为0.94、1.29和3.09，AS为0.32、0.13和1.08，H5S为0.76、0.70和2.39， 相比较三种胶凝材料和填料，28天内抗压强度的增长速度烧料礓石>NHL5>烧阿嘎土。同样，LF、AF 和H5F浆液结石体在3d、7d、14d、28d 时抗压强度的增长LF为0.56、0.91和3.21，AF为0.83、1.23 和4.34，H5F为1.06、1.51 和3.73， 相比较三种胶凝材料和填料，28天内的抗压强度的增长速度NHL5>烧阿嘎土>烧料礓石。

测试结果显示烧阿嘎土掺加粉煤灰浆液结石体的龄期抗折、抗压强度明显大于掺加石英砂浆液结石体的强度，说明石英砂不适宜做烧阿嘎土的填加材料。

3.2.4 结石体的耐冻融试验

冻融试验所采用仪器为DW-FL90型超低温冷冻储存箱和HBY-20型恒温恒湿箱。先将50天龄期规格为40mm×40mm×160mm的结石体在-30℃低温下冻12小时，然后在温度25℃、相对湿度90%条件下融12小时，如此反复18个循环后对试样进行抗折、抗压强度测试，结果见图3—4。

冻融试验结果显示，LF、LS、AF、AS、H5F 、H5S试样经18个循环的反复冻融后，所有试样外形基本完整无损，也未开裂，冻融循环后强度都稍有下降，烧阿嘎土掺加粉煤灰浆液结石体抗压强度下降较明显。LF、AF、AS、H5F 、H5S 结石体抗折强度都有不同程度下降，烧料礓石掺加石英砂浆液结石体抗折强度基本未下降。

3.2.5 结石体的温湿度试验

采用ETH-1980-20-CP-AR型恒温恒湿试验机，将50天龄期的规格为40mm×40mm×160mm的试样，在100℃加热12小时，然后在温度25℃、RH90%的条件下放置12小时，如此反复循环18个周期后对试样进行抗折、抗压强度测试，结果见图5—6。

温湿度循环结果显示，试样经18个温湿度循环后，所有试样外形完整无损，也未开裂， LF、LS、AF、AS、H5F抗折强度都有不同程度的下降，H5S稍有增高。LF、LS、AF、H5F抗压强度都明显下降，AS稍有增高，H5S明显增高。由此也说明高温环境不利于结石体强度的增长。

3.2.6 结石体的安定性试验

将50天龄期规格为40mm×40mm×160mm的试样，先在饱和Na2SO4溶液中浸泡20小时，取出后在105℃烘4小时，如此反复循环5次，最后对试样进行抗折、抗压强度测试，结果见图7—8。

安定性试验结果表明，试样经5次反复循环后，LF、LS、AF、H5F抗折强度也都有不同程度的增长，H5F增长明显，AS、H5S稍有下降。LF、LS、AF、AS、H5F、H5S的抗压强度都有不同程度的增长，LF、H5F增长明显。

在安定性试验中，烧料礓石、烧阿嘎土和NHL5分别掺加粉煤灰浆液结石体强度基本呈增长趋势，分析原因是这些结石体孔隙率都较大，浸泡过程中Na2SO4溶液渗入结石体的孔隙后，在105℃加热时形成Na2SO4晶体填充了结石体的部分孔隙，使其强度提高。少部分结石体的抗折强度稍有下降，可能是渗入结石体孔隙的Na2SO4过多，加热时在形成Na2SO4晶体过程中的结晶膨胀，引起结石体结构损伤，致使强度下降。

3.2.7 结石体的耐碱性试验

将50天龄期规格为40mm×40mm×160mm的试样，先在2%NaOH溶液中浸泡12小时，取出后在105℃烘4小时，最后对试样进行抗折、抗压强度测试，结果见图9—10。

耐碱性试验结果显示，LF、LS、AF、AS、H5S抗折强度都有不同程度的下降，H5F明显增长。LF、AF、AS、H5F抗压强度均有不同程度的下降，LS、H5S略有增长。由此说明，碱性环境对结石体强度的影响不大。

3.2.8 结石体的水稳定性试验

（1）湿试块

将50天龄期规格为40mm×40mm×160mm的试样，在室温水中浸泡24小时，取出后立即进行湿试块的抗折、抗压强度测试，结果见图11—12。

耐水性试验结果显示，试块在室温水中浸泡24小时后，LF、LS、AF、AS、H5F、H5S湿试样外形完整无损，也无开裂，但所有试样的强度明显下降。试验结果表明，试样经水浸泡后含水率增大，影响了强度。

（2）自然风干试块

将50天龄期规格为40mm×40mm×160mm的试样，在室温水中浸泡24小时，取出在室内自然风干后进行干试块的抗折、抗压强度测试，结果见图13—14。

干试样抗压强度， LS、AS明显增长， LF、AF、H5F、H5S都有不同程度的下降。干试样抗折强度， 除AS稍有增长外，LF、LS、AF、H5F、H5S都有不同程度的下降。

3.2.9 固化温度对结石体强度的影响

将规格为40mm×40mm×160mm的试样，在室温下固化3天后分别在常温、50℃、100℃及150℃条件下固化8小时后测其强度，结果见图15—16。

测试结果显示，LS、AS、H5S的抗折强度随温度升高都有不同程度的增高，LF的抗折强度50℃—100℃之间稍有下降，又在100℃—150℃之间稍增高，AF的抗折强度50℃—100℃之间明显下降，在100℃—150℃之间基本未变化，H5F的抗折强度在50℃—100℃之间明显下降，又在100℃—150℃之间明显增高。

LF、AF、AS、H5F、H5S的抗压强度随温度的升高都有不同程度的增高，在100℃—150℃之间，AS和H5S抗压强度增高甚微，LS的抗压强度在50℃—100℃之间明显下降，又在100℃—150℃之间稍有增高。

3.2.10 结石体不同龄期含水率变化及干密度和孔隙率

采用规格为40mm×40mm×160mm的试样，分别测试结石体3天、7天、14天、28天龄期的含水率变化及结石体的孔隙率，测试结果见表5和图17。依据《GB T50123-1999 TUG 土工试验方法标准》进行试验，所用的试验仪器有JA5003A 电子天平、DHG恒温干燥箱、JDM-1土壤相对密度仪、WH-1土壤湿度密度仪等。

测试结果显示，这些胶凝材料结石体空隙率都较大，相比较AF>AS>H5S >H5F >LF>LS。以上胶凝材料结石体都有大的孔隙率，原因是这些胶凝材料的主要成分之一是气硬性组分CaO，CaO在大气环境中的H2O和CO2作用下逐渐碳化形成多孔的CaCO3胶凝体，其胶凝体具有很好的透水性和透气性，也就使修复胶凝体与石质文物本体很好地兼容。

3.2.11 结石体的收缩变形性试验

采用ZL00261525砂浆膨胀收缩仪，测试结石体28天的收缩变形，结果见图18。

收缩变形性测试结果显示，6种配比的胶凝材料结石体的收缩变形性都很小，收缩变形性从小到大排列依次是H5S、LS、H5F、LF、AS、AF。因此，小的收缩变可以满足空鼓灌浆、裂隙充填的质量及加固效果。

3.2.12 弹性波速与龄期的关系

采用RSM型岩土工程仪器，规格为70mm×70mm×70mm的试样，测试其1—30天的弹性波速。

浆液结石体的弹性波速受结石体的含水量、孔隙率及内部骨料分布等多种因素的影响，因此，弹性波速能够很好地反映不同龄期结石体内部结构和强度的发展变化。图19的波速测试结果表明，LF、LS、AF、AS、H5F、H5S有基本相似的随龄期变化的弹性波速，但各类浆液结石的弹性波速也有各自的特点：

（1）烧料礓石掺加粉煤灰浆液结石体LF和烧料礓石掺加石英砂浆液结石体LS在脱模后，LF的波速明显大于LS，之后LF 的波速明显上升，2天时出现拐点，2—6天间波速明显下降，6—14天间波速缓慢上升，14—24天间波速又明显上升，24—28天内波速几乎没有变化。LS从脱模到3天间波速上升很快，3—21天间波速上升虽缓慢但仍很明显，21—28天内波速上升缓慢。

（2）烧阿嘎土掺加粉煤灰浆液结石体AF 和烧阿嘎土掺加石英砂浆液结石体AS 在脱模后AF的波速远远大于AS，之后AF波速缓慢上升，7天时出现拐点，又明显下降，10天时达最低点，之后到28天一直较明显上升。AS脱模后波速上升很快，3天时出现拐点，有明显下降，5天达到最低点，之后到28天波速一直缓慢上升。

（3）NHL5掺加粉煤灰浆液结石体H5F 和NHL5掺加石英砂浆液结石体H5S脱模后，H5F的波速远远大于H5S，之后H5F波速呈波浪式缓慢上升，3天、7天时出现两个下降的拐点，7—21天间波速持续上升，21—28天间时波速几乎无变化。H5S波速从脱模后到4天间上升较快，4—7天间波速上升变慢，7天到28天间波速又持续上升。

4 结 论

根据以上试验研究，可以得出如下结论：

（1）烧料礓石、烧阿嘎土、欧洲水硬石灰NHL5分别与石英砂、粉煤灰做填料的浆液结石体有相近的弹性波速和适宜的初凝速度及终凝速度，有好的水稳定性、抗冻融性、耐碱性介质，较强的耐温湿度变化对其强度的影响等特性。

（2）烧料礓石、烧阿嘎土和欧洲水硬石灰NHL5，其主要化学组分是气硬性胶凝材料生石灰CaO（或Ca（OH）2）和水硬性胶凝材料β-C2S及C2AS。Ca（OH）2与环境中的CO2、H2O作用，逐渐碳化生成孔隙率较大的CaCO3胶凝体。这种多孔隙的CaCO3胶凝体虽然强度增长缓慢，但能和文物本体有很好的兼容性，结合牢固。其中的β-CS及C2AS水化速度快，生成强度高的CSHn和C2ASHn结石体，但其透气、透水性差，这样，两种胶凝材料优势互补，形成既有很好的透气、透水性，又有与文物本体兼容性好、牢固结合的修复胶凝体。

（3）烧料礓石、烧阿嘎土和欧洲水硬石灰NHL5都可选做墓室壁画地仗的修复加固材料，石英砂、粉煤灰也可选做以上三种胶凝材料的填加材料。

（4）如何选择三种胶凝材料和填加材料，需要通过不同保存环境、不同类型及制作材料的墓室结构，如砖墓、块石墓、土圹墓等的现场试验进行筛选来确定。

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