工作场所空气中丙烯酸甲酯毛细管柱气相色谱测定方法

汪　洋　李　波　华绍广

(1.中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司；2.华唯金属矿产资源高效循环利用国家工程研究中心有限公司；3.金属矿山安全与健康国家重点实验室)



工作场所空气中丙烯酸甲酯毛细管柱气相色谱测定方法

汪洋1，2，3李波1，2，3华绍广1，2，3

(1.中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司；2.华唯金属矿产资源高效循环利用国家工程研究中心有限公司；3.金属矿山安全与健康国家重点实验室)

摘要为建立工作场所空气中丙烯酸甲酯的毛细管柱气相色谱测定的方法，用二硫化碳溶剂解吸-气相色谱法进行了测定。丙烯酸甲酯的线性回归方程为y=501.18x-528.06，相关系数为0.999 9；丙烯酸甲酯的线性范围为0.47～500 g/mL，采集1.5 L空气样品时最低检出浓度为0.31 mg/m3；试验的精密度(RSD)为1.82%～2.97%，洗脱效率为95.2%，加标回收率为99.4%～101.9%，样品在常温下至少可以保存7 d。该测定方法快速、简单、准确度高、精密度好，可应用于工作场所空气中丙烯酸甲酯的测定。

关键词工作场所空气丙烯酸甲酯气相色谱

丙烯酸甲酯是一种不饱和脂肪族酯类化合物，常被用于皮革、涂料及制药工业。工作场所空气中丙烯酸甲酯对人体健康有一定的危害，浓度过高对人体的呼吸道及皮肤会产生刺激作用，暴露时间长者可导致痉挛甚至休克，长期接触者亦可致皮肤、肝脏、肺部等病变。我国对工作场所中丙烯酸甲酯的接触限制有严格的规定，其PC-TWA的浓度为20 mg/m3[1]。目前，工作场所空气中不饱和脂肪族酯类化合物的测定方法中只有气相色谱填充柱检测法[2]。与填充柱相比，毛细管柱具有操作简便、分析速度快、灵敏度高、准确性高等优点。本文运用毛细管柱气相色谱法测定工作场所空气中的丙烯酸甲酯，其各项指标均能满足检测要求。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

检测仪器及试剂主要有PerkinElmer Clarus-680 气相色谱仪，XW-80A旋涡混合器，丙烯酸甲酯标准物质、二硫化碳、丙烯酸甲酯。

1.2色谱条件

Rtx-wax(30 m×0.25 mm×0.5 μm)毛细管色谱柱，载气为氮气，柱流量为2 mL/min，进样量1 μL，分流比15:1，尾吹气流量30 mL/min；进样口温度180 ℃，检测器温度为250 ℃；柱始温为50 ℃，以15 ℃/min的速率升至130 ℃，保持2.0 min。

1.3采样及前处理

用空气采样器连接已打开的活性炭管，流量调节至100 mL/min，采集15 min空气样品。采样后，封闭活性炭管两端，运至试验室待测[3]。样品运输过程中需保存完好，勿受污染，以免影响检测结果。样品在室温下至少可保存7 d，样品前处理可参考国内相关的工作场所空气中有机物的检测方法[4-5]。

1.4标准曲线的建立

试验使用北京坛墨质检科技有限公司的丙烯酸甲酯标准溶液(GBW(E)082449)配置标准曲线，其浓度为2 000 g/mL。用微量注射器分别加入0，25，50，100，200 L的标准溶液至2 mL进样瓶，再用二硫化碳定容至1 mL。标准系列的浓度为0，50，100，200和500 g/mL。对上述浓度平行测定3次，建立标准曲线。

1.5计算

工作场所空气中丙烯酸甲酯的浓度可根据GBZ/T 160.64—2004计算公式得出。

2结果与讨论

2.1线性范围及检出限

将丙烯酸甲酯的最低浓度点重复进样5次，得出其信噪比，对应的3倍信噪比即为该方法的检出限0.47 g/mL，最低检出浓度以1.5 L空气样品计为0.31 mg/m3。重复3次检测标准系列不同浓度的点，即得线性回归方程为y=501.18x-528.06，相关系数为0.999 9，线性范围为0.47～500 g/mL。该方法中，丙烯酸甲酯的保留时间为2.63 min，标准谱图见谱图1。

图1　丙烯酸甲酯谱图

2.2精密度试验

试验的精密度是采用50，100，200 g/mL这3种浓度梯度的样品进行测试，每种浓度样品分别测定6个平行样，计算其RSD，试验结果见表1。

表1　精密度试验结果

2.3洗脱效率试验

用18只活性炭管，分为3组，每组分别用微量注射器加入低、中、高3种浓度的丙烯酸甲酯标准溶液，立即用橡皮套封住，放置过夜后再用二硫化碳洗脱，旋涡混合器震荡1 min，静置30 min上机测试。计算时扣除样品空白，即得出试验的平均洗脱效率为95.2%。

2.4加标回收试验

该方法的加标回收试验是在已知浓度为50 g的3个样品管中分别加入丙烯酸甲酯标准溶液50,100,500 g，重复测定3次，其回收率为99.4%～101.9%，结果见表2。

表2　准确度试验(n=3)

2.5干扰试验

试验同时还研究了丙酮、丁酮、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、对特丁基甲苯等物质对丙烯酸甲酯的干扰作用，结果发现在丙烯酸甲酯的检测条件下与上述有机物分离度良好，并不干扰丙烯酸甲酯的测定，见色谱图2。

2.6稳定性试验

在一批活性碳管中，加入一定浓度的丙烯酸甲酯标准溶液，用橡胶帽封住管口，于室温下保存，然后分别于第1 d、第3 d、第5 d、第7 d和第10 d各取6支分析，检测结果发现样品在第10 d的时候下降率大于10个百分点，结果见表3。说明样品在常温下至少可以保存7 d。

图2　14种有机物色谱图

表3　稳定性试验结果

3结论

通过试验可知，用活性炭管采集工作场所空气中丙烯酸甲酯，毛细管柱气相色谱法测定，方法简单、快速、检出限低、准确度高、精密度好。该方法的线性范围为0.47～500 g/mL，最低检出浓度为0.31 mg/m3，RSD为1.82%～2.97%，平均洗脱效率为95.2%，回收率为99.4%～101.9%。空气中丙烯酸甲酯可能共存的丙酮、丁酮、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯系物等物质在试验条件下分离良好，并不干扰测定。该方法的各项指标均符合工作场所空气中丙烯酸甲酯的监测要求，与国家标准中的填充柱法相比具有很大的优势，可以作为日常方法对工作场所空气中丙烯酸甲酯进行检测。

参考文献

[1]中华人民共和国卫生部.GBZ 2.1—2007工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：化学有害因素[S].北京：中国标准出版社，2007.

[2]中华人民共和国卫生部.GBZ/T 160.64—2004工作场所空气中不饱和脂肪族酯类化合物的测定方法[S].北京：人民卫生出版社，2004.

[3]中华人民共和国卫生部.GBZ 159—2004工作场所空气中有害物质监测的采样规范[S].北京：人民卫生出版社，2004.

[4]谢玉璇，毛亚菲，刘奋，等．溶剂解吸-气相色谱法同时测定工作场所空气中乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯[J]．中国职业医学：监测检验方法，2015，42(3)：314-317．

[5]许艳芬，黄振荣，张耀忠．溶剂解吸气相色谱法测定工作场所空气中甲基丙烯酸甲酯[J].中国卫生检验杂志：化学测定方法，2011，21(5)：1134-1135．

(收稿日期2015-11-23)

汪洋(1988—)男，硕士研究生，243000 安徽省马鞍山市经济技术开发区西塘路666号。