炭化工艺对酚醛树脂基碳分子筛性能的影响

张　放，傅吉全

(北京服装学院材料科学与工程学院，北京 100029)



炭化工艺对酚醛树脂基碳分子筛性能的影响

张放，傅吉全*

(北京服装学院材料科学与工程学院，北京 100029)

摘要：以工业酚醛树脂为碳源，三嵌段聚合物F127为模板剂，制备碳分子筛。采用N2吸附-脱附对制备的碳分子筛进行表征，研究炭化制备工艺对碳分子筛孔径分布的影响。结果表明，炭化温度、炭化时间和炭化升温速率对碳分子筛孔径分布影响较大。在炭化升温速率为1 ℃·min-1、炭化温度800 ℃和炭化时间1 h条件下制备的碳分子筛孔径分布最为集中，BET比表面积716.59 m2·g-1,单点总孔容0.557 75 cm3·g-1,单点吸附微孔孔容0.301 81 cm3·g-1。

关键词：催化剂工程;酚醛树脂；F127；碳分子筛；炭化条件

碳分子筛(CMS)是20世纪70年代发展起来的一种新型多孔材料，由碳构成，与活性炭材质相同，广义上是拥有纳米级超细微孔的一种非极性炭质吸附材质，狭义上是微孔分布较均匀的活性炭。碳分子筛因孔径分布窄、高比表面积、较高的机械强度和良好导电性等，在气体分离与提纯、液体分离除杂质和催化应用等方面应用广泛[1-2]。

本文选用工业酚醛树脂为碳源，三嵌段聚合物F127为活化剂，制备碳分子筛,并对其进行分析和表征，研究炭化工艺对碳分子筛性能的影响。

1实验部分

1.1试剂与材料

工业酚醛树脂，武汉市汉江超硬磨具制造有限责任公司；三嵌段共聚物F127，Aldrich公司;无水乙醇，北京化工厂。

1.2制备过程

称取酚醛树脂加入无水乙醇配制质量分数20%酚醛树脂溶液待用，称取同等量表面活性剂F127倒入三口烧瓶中，加入乙醇加热使之溶解，再加入含有酚醛树脂的乙醇溶液，45 ℃搅拌6 h,移至培养皿。采用缓慢升温的方式蒸发乙醇, 烘箱90 ℃固化24 h，得到聚合物F127/PF。在N2保护下，分别采用不同炭化温度、炭化时间和炭化升温速率进行炭化。

1.3样品表征

采用美国Quantachrome公司NovA4200e自动吸附仪测量碳分子筛孔径,吸附前，所有样品均在250 ℃脱气3 h预处理。比表面积通过BET法计算得到,吸附剂孔径分布曲线由HK法计算得到,孔径D对应的是孔径分布曲线中最高峰对应的横坐标值。

2结果与讨论

2.1炭化温度

将制备的F127/PF前驱体聚合物进行炭化,炭化温度分别为700 ℃、800 ℃和900 ℃，图1为不同炭化温度炭化样品的N2吸附-脱附等温线和HK孔径分布曲线，表1为不同炭化温度炭化样品的孔隙结构参数。

图 1　不同炭化温度炭化样品的N2吸附-脱附等温线和HK孔径分布曲线Figure 1　N2 adsorption-desorption isotherms and HK pore size distribution curves of the samples carbonized at different temperatures

样品炭化温度/℃比表面积/m2·g-1单点总孔容/cm3·g-1单点吸附微孔孔容/cm3·g-1平均孔径/nm1700497.880.361510.207681.452800716.590.557750.301811.563900487.890.319540.202991.31

由图1可以看出，不同炭化温度的N2吸附-脱附等温线均出现典型的H4型滞后环，表明制备的样品含有狭窄的缝形孔[3]。由表1可以看出，800 ℃炭化样品的比表面积最大，孔尺寸最集中，最佳炭化温度选择800 ℃。

2.2炭化时间

将制备的F127/PF前驱体聚合物进行炭化，炭化时间分别为1 h、2 h和3 h，图2为不同炭化时间炭化样品的N2吸附-脱附等温线和HK孔径分布曲线，表2为不同炭化时间炭化样品的孔隙结构参数。

图 2　不同炭化时间炭化样品的N2吸附-脱附等温线和HK孔径分布曲线Figure 2　N2 adsorption-desorption isotherms and HK pore size distribution curves of the samples carbonized at different time

样品炭化时间/h比表面积/m2·g-1单点总孔容/cm3·g-1单点吸附微孔孔容/cm3·g-1平均孔径/nm11716.590.557750.301811.5622680.710.506930.276631.4933484.960.336260.197961.39

从图2可以看出，不同炭化时间的N2吸附-脱附等温线均出现典型的H4型滞后环，表明制备的样品含有狭窄的缝形孔[3]。由表2可见，炭化时间1 h时，样品比表面积最大，孔尺寸最集中，随着炭化时间的延长，孔径逐渐出现坍塌，因此，最佳炭化时间为1 h。

2.3炭化升温速率

将制备的F127/PF前驱体聚合物进行炭化，炭化升温速率分别为1 ℃·min-1、 2 ℃·min-1和3 ℃·min-1，图3为不同炭化升温速率炭化样品的N2吸附-脱附等温线和HK孔径分布曲线,表3为不同炭化升温速率炭化样品的孔隙结构参数。

图 3　不同炭化升温速率炭化样品的N2吸附-脱附等温线和HK孔径分布曲线Figure 3　N2 adsorption-desorption isotherms and HK pore size distribution curves of the samples carbonized at different heating rate

样品升温速率/℃·min-1比表面积/m2·g-1单点总孔容/cm3·g-1单点吸附微孔孔容/cm3·g-1平均孔径/nm11716.590.557750.301811.5622430.330.298030.175461.3933418.980.333470.177141.59

从图3可以看出，不同炭化升温速率的N2吸附-脱附等温线均出现典型的H4型滞后环，表明制备的样品含有狭窄的缝形孔[3]。由表3可见，炭化升温速率为1 ℃·min-1时，样品比表面积最大，孔尺寸最集中，因此，最佳炭化升温速率为1 ℃·min-1。

3结论

(1) 以工业酚醛树脂为碳源，三嵌段聚合物F127为模板剂，制备出孔径相对丰富集中的优质碳分子筛。

(2) 在炭化温度800 ℃、炭化时间1 h和炭化升温速率1 ℃·min-1条件下，制备的碳分子筛孔径分布最为集中,平均孔径1.56 nm，比表面积716.59 m2·g-1,单点总孔容0.557 75 cm3·g-1，单点吸附微孔孔容0.301 81 cm3·g-1。

参考文献:

[1]Wu Mingbo，Zheng Jingtang，Wang Maozhang，et al.General report on CMS[J].Carbon Techniques，1997，(6):19-24.

[2]Jacobs Jane.The death and life of great american cities:the failure of town planning[M].London:Peregrine Books in association with Jonathan Cape,1961.

[3]Ohkubo T,Feng J,Huo Q,et al.Adsorption properties othane-experiment and GCMC simulation[J].Journal of Physical Chemistry B,2002,106:6523-6528．

CLC number:TQ426.6;TQ424.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0054-04

Influence of carbonization process on the performance of phenolic resin based carbon molecular sieve

ZhangFang,FuJiquan*

(School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029, China)

Abstract:Using commercial phenolic resin(PF) as the carbon source,F127 triblock polymer as the template,the carbon molecular sieve was prepared.The effects of carbonization preparation technology on pore size distribution of carbon molecular sieve were investigated.The as-prepared samples were characterized by N2 adsorption-desorption.The results showed that the carbonization temperature,carbonization time,heating rate had great influence on the pore size distribution of the carbon molecular sieve.Under the preparation condition of carbonization rate 1 ℃·min-1,carbonization temperature 800 ℃ and carbonization time 1 h,the pore size distribution of the carbon molecular sieve was the most concentrated,BET surface area, total pore capacity of a single point,and microporous volume of a single point adsorption were 716.59 m2·g-1, 0.557 75 cm3 ·g-1and 0.301 81 cm3·g-1,respectively.

Key words:catalyst engineering; phenolic resin; F127; carbon molecular sieve; carbonization condition

中图分类号：TQ426.6;TQ424.25

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)03-0054-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.008 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.008

作者简介：张放，1990年生，女,在读硕士研究生。

收稿日期：2015-07-03

催化剂制备与研究

通讯联系人：傅吉全，1957年生，男，教授，研究方向为化工热力学、分离工程、化学反应工程和催化技术。