铜基催化剂还原过程研究综述

肖二飞，刘华伟，钱胜涛，刘应杰，雷　军，王先厚，孔渝华

(工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074)



综述与展望

铜基催化剂还原过程研究综述

肖二飞*，刘华伟，钱胜涛，刘应杰，雷军，王先厚，孔渝华

(工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074)

摘要：铜基催化剂广泛应用于工业生产中，催化剂还原是催化剂生产的最后一道工序，也是工业使用前的第一个步骤，对几种铜基催化剂的还原过程进行综述。铜基催化剂主要应用于CO与H2合成甲醇和CO低温变换，也可用于CO2与H2合成甲醇以及脂肪酯加氢制脂肪醇。铜基催化剂的还原方法主要有液相还原法和气相还原法，其中,气相还原法用途较广。对影响还原的条件(H2浓度、温度、压力和空速等)及杂质(H2O、O2和CO2等)进行总结,并以甲醇合成催化剂为例对低氢还原法和高氢还原法作了介绍。

关键词：催化剂工程;铜基催化剂；甲醇合成催化剂;还原

铜属于过渡金属元素，对有机化合物催化氧化、加氢和脱氢等反应有很好的活性，广泛应用于催化剂制备。铜主要以0价金属形式、+2价和+1价的盐类或氧化物形式存在，对于不同催化反应，铜系催化剂对活性铜价态存在形式的要求不同。因此，制备好的催化剂需要经过一个活化过程才具有很好的催化活性。铜基催化剂活化过程是CuO的还原过程，不同制备方法和催化反应类型的催化剂还原条件有差别[1]。

肖长义[2]对11个厂家27炉低压甲醇催化剂的使用情况进行了跟踪调查，发现有45%的催化剂是因为还原过程出现问题，造成高温烧结，活性和寿命锐减。CuO的还原是一强放热反应，还原条件不当易导致铜烧结，使催化剂活性下降。不同催化反应的活性中心不同，过度还原或还原不充分对催化剂性能造成损害。本文对几种铜基催化剂的还原过程进行综述,对影响还原的条件(H2浓度、温度、压力和空速等)以及杂质(H2O、O2和CO2等)进行总结,并以甲醇合成催化剂为例对低氢还原法和高氢还原法作了介绍。

1铜基催化剂的应用

铜基催化剂具有价格低廉、毒性低和催化活性好等优点，广泛应用于有机催化反应。铜对C—C键氢解的反应活性很低，而对C—O键的氢解却表现出良好的反应活性，铜可以在很多反应中起到很好的选择催化作用，包括甲醇合成催化剂、CO低温变换催化剂、脂肪酸酯加氢催化剂、甘油氢解催化剂、硝基苯制苯胺催化剂和环己醇脱氢制环己酮催化剂等。其中，铜基甲醇合成催化剂和CO低温变换催化剂我国在20世纪60年代开始应用[3]。

1.1CO及CO2加氢制甲醇

随着工业的发展，空气中CO和CO2含量不断增加，由此引发的生态环境问题日益受到关注。CO和CO2的开发与利用得到重视，其中，CO和CO2加氢合成甲醇是有效的利用途径之一。

甲醇合成催化剂主要以铜为活性组分，Al2O3为载体，添加不同助剂。洪中山等[4]考察了焙烧条件对Cu/ZnO/Al2O3甲醇催化剂的影响，研究了焙烧气氛、焙烧温度和焙烧过程中不同升温速率对催化剂晶粒大小、结构及各组分间相互作用的影响。徐三魁等[5]研究了CuO/ZnO/ZrO2甲醇催化剂的活性和比表面积，并对甲醇合成催化剂的活性中心问题进行研究和讨论。Choi Y等[6]采用Cu-ZnO体系催化剂对CO2和CO加氢合成甲醇的活性中心进行了研究，认为Cu-Zn位是CO2加氢活性中心，Cu-O-Zn位是CO加氢的活性中心。

1.2CO低温变换反应

CO低温变换反应又称低温水煤气变换反应，水煤气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除[7]，反应中所用催化剂通常为铜锌系催化剂，在(200～250) ℃有很好的变换活性。该反应为放热反应，较低的反应温度有利于化学平衡，但反应温度过低影响反应速率。

我国CO低温变换催化剂的研究始于20世纪60年代，南化集团研究院研制了国内第一种CO低温变换催化剂B201型(Cu-Zn-Cr系)，1966年又开发了降铜去铬的Cu-Zn-Al系B202型催化剂。20世纪70年代，我国从国外引进了一批大型合成氨装置，随即南化集团研究院开发了Cu-Zn-Al系B204型催化剂。20世纪80年代，南化集团研究院开发的B206型催化剂在中原大化集团有限责任公司成功地替代了进口催化剂[8]。

1.3脂肪酸酯加氢制脂肪醇

酯、酸及酐加氢在工业上有广泛用途，酸和酯是较难活化的分子，尤其是酸，更难活化加氢，这类反应一般需在较高压力和温度下进行。油脂加氢制高级醇，如椰子油制十二碳醇和棕榈油制十六碳醇，一般采用Cu催化剂，在(200～300) ℃和(10～30) MPa条件下反应。刘金香等[9]分别研究了用于乙二酸二乙酯加氢和顺酐加氢的 Cu 催化剂体系，分别对反应条件和动力学进行了研究。国内现阶段对草酸酯加氢制乙二醇的研究是一个热点，使用的催化剂主要以Cu/SiO2为主。

2铜基催化剂还原过程

2.1还原化学反应过程

铜基催化剂还原过程可以认为是以下反应：

(1)

(2)

(3)

铜基催化剂的还原行为与CuO还原行为有差别，负载在MCM-41上的CuO的还原温度比纯CuO低200 ℃，更有利于还原[11]。不同方法制备的铜基催化剂上铜的存在价态不同，陶庭红等[11]研究认为，实验条件下制备的新鲜Cu/C催化剂中同时存在CuO、Cu2O和Cu0，而催化剂的程序升温还原过程为(2)、(3)相对独立的平行反应过程，并非(1)、(2)的串联反应。徐杰等[12]采用TG-DTA-DSC热分析仪研究了Cu-Co-Fe系催化剂在程序升温还原过程中的中间态变化及其动力学，发现催化剂还原分阶段进行，CuO先还原成Cu2O，然后还原为Cu0。

郭有才等[13]研究了不同氢浓度及环境温度下铜催化剂用氢还原过程中粒内温度的动态分布，结果表明，还原过程中，催化剂粒子表层及中心温度在反应开始后均随时间而变，且始终高于环境温度，但表层和中心之间的温差较小。温度梯度主要集中在相间而不是粒内，H2浓度梯度主要存在于固体粒子中。

2.2活性中心

对于不同的催化反应，即使用相同催化剂，对反应起催化作用的铜活性中心可能不同。王志飞等[14]考察了Cu/SiO2模型催化剂上甲醇部分氧化制氢反应，指出催化剂的制氢活性与Cu0有关，而大量Cu+与Cu2+的存在不利于催化剂活性的提高，Zn助剂的引入，稳定了Cu+物种，导致Cu2O物种的大量生成，从而提高催化剂还原温度，抑制Cu的氧化还原过程，降低催化剂活性。曹勇等[15]研究认为，Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂是Cu+和Cu0物种之间协同作用的结果，调节Cu+和Cu0的比例，催化剂才有最佳的催化活性。李振花等[16]对草酸二乙酯加氢制乙二醇铜硅系催化剂进行了研究，指出铜的催化活性是Cu0和Cu+协同作用的结果，Cu+决定草酸二乙酯转化率，Cu0决定乙二醇选择性。张启云等[17]采用微型管式反应器研究了草酸二甲酯在Cu/SiO2催化剂上的加氢反应，认为Cu+是催化剂的主要活性中心。

3铜基催化剂还原方法

工业上应用较多的铜基催化剂还原方法是H2还原法。文献[15]报道了其他方法，主要分为气相还原法和液相还原法，传统的气相还原活化铜基催化剂的过程常伴随强烈的热效应，使催化剂活化过程存在耗时长和还原条件难以控制等问题；液相还原法往往技术不够完善及生产成本较高，很难实现大规模工业应用。

3.1气相还原法

气相还原法还原剂为H2、CO及一些醇类等，气相还原是在一定温度条件下通入一定浓度的还原性气体，对CuO进行还原。还原过程中放出大量的热，催化剂过热使起催化作用的铜微晶缩聚凝结，降低催化活性，因此，气相还原的关键是控制还原反应缓慢进行，并采取措施带出反应热。马友山等[18]提供了一种以C1～C12醇为还原剂的铜基催化剂常压还原方法，认为醇还原的优点在于还原产生的热量可以被醇脱氢反应吸收，也可以被醇和产生的醛酮吸收带走，从而解决还原放热不易控制的问题，还原升温速率也可加快。

专利[19]使用甲醇为还原剂，将甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原过程分为3个阶段：(1) 脱水。在(110～120) ℃通入惰性气体或空气；(2) 催化剂还原的引发。继续升温通入0.5%～2%的H2，水气进行还原诱导；(3) 还原阶段。继续升温通入0.1%～5%的甲醇水溶液进行还原，还原温度(200～230) ℃。该还原方法与传统方法相比，具有控温容易和还原较均匀的优点，活性无明显差别。

3.2液相还原法

液相还原法还原剂有葡萄糖、无水亚硫酸钠、水合肼和金属有机化合物等。王丽[20]研究了还原剂对Cu/AC催化剂催化氧化羰基化活性的影响，指出还原剂是影响催化剂活性物种的主要因素，葡萄糖作为还原剂时得到最好的还原效果，CuO被还原为球形颗粒Cu2O，并且葡萄糖起到分散铜物种的作用。曹勇等[15]采用KBH4溶液对新鲜制备的碳酸盐共沉淀进行液相化学还原处理，直接得到高活性及高选择性的还原态Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂，催化剂具有更大的比表面积、孔径及孔容。

4铜基催化剂的H2还原法

铜基催化剂前驱体的还原反应为放热反应，升高温度不利于适度的还原，但可以加大催化剂还原速率，缩短还原时间。还原温度过高，增大微晶尺寸，比表面积下降；温度过低，还原速率慢，影响反应器的生产周期，延长已还原催化剂暴露在水汽中的时间(还原中伴有水分产生)，增加氧化-还原的反复机会，降低催化剂活性。每一种催化剂都有一个特定的起始温度、最低还原温度和最高还原温度，还原时应根据催化剂性质选择并控制升温速率和还原温度[21]。

4.1还原动力学性质[3]

铜基催化剂的还原过程分为升温脱水期和还原期，升温脱水期主要是将常温状态的催化剂用惰性气体载热，温度升至约180 ℃，使催化剂具备还原反应活性，同时脱除催化剂中所含水分；还原期主要是用还原剂将催化剂中的CuO还原为Cu微晶，采用N2作载气，H2作还原剂。还原过程可分：(1) 诱导期。还原剂进入催化剂床层后，吸附活化至开始还原反应所需的时间；(2) 加速期。还原开始后，反应速率由慢变快，至最高速率的时间；(3) 减速期。当催化剂还原到一定程度后，因CuO含量减少和深度还原扩散阻力增大等原因，还原速率由快变慢，至还原结束所需的时间。

4.1.1诱导期与H2浓度和温度的关系

H2浓度低，床层温度低，诱导期较长。为避免诱导期过长而造成急于提高H2浓度或床层温度，导致超温烧结事故，应在床层温度较高(约180 ℃)导入低浓度的H2。

4.1.2表观起始还原温度与H2浓度的关系

有些Cu-Zn系催化剂与H2反应可起始于99 ℃，而在121 ℃达到高峰。因此，铜基催化剂的升温还原配H2时，应注意床层温度变化。

4.1.3动力学

(1) 在一定H2浓度和温度下，随着还原过程的进行，还原速率加快，当还原度达到20%后，还原速率开始下降。

(2) H2浓度提高时，还原反应速率增大。实验表明，还原速率与H2分压的一次方成正比。

(3) 升高温度，还原速率显著增大。

(4) 还原末期，还原速率显著减慢至难以观测的程度，此时，提高H2浓度和温度，加快还原速率效果显著。还原末期，可适当升高反应温度和提高H2浓度，以缩短还原时间。

4.2H2浓度和温度的影响

在催化剂还原过程中，H2浓度和还原温度对反应速率有直接影响，反应过快，导致产生的大量反应热无法迅速排出，引起催化剂烧结，影响催化活性和寿命。

王保伟等[22]采用沉淀沉积法制备了Cu/SiO2催化剂，研究表明，还原温度是影响其催化性能的关键因素之一，如果还原温度不够高，催化剂无法还原到适当程度；还原温度过高，则导致催化剂表面Cu烧结，减少活性位数量。还原温度还决定Cu0与Cu+的比值，与催化性能密切相关。李振花等[23]研究认为，还原温度超过350 ℃，随着还原温度的升高，所有催化剂上的产物收率均呈下降趋势，这是因为铜基催化剂还原时放热量较大，容易引起铜的聚集，还原温度愈高，聚集现象愈严重，也愈容易引起烧结。李玉清等[1]研究了还原温度对催化剂活性铜结构变化的影响，结果表明，在200 ℃以上还原，将使高度分散的活性铜转变为晶体铜，导致催化剂上活性铜比表面积降低，活性下降。

吉定豪[24]对铜硅系环己醇脱氢制环己酮催化剂的还原温度进行了研究，在20%H2-N2混合气氛中，分别于250 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃还原3 h，结果表明,随着还原温度的升高，环己醇转化率提高，300 ℃时,环己醇转化率达66.5%，之后随着还原温度的升高开始降低。石雷等[25]采用等体积浸渍法制备了Cu/SiO2催化剂，将其用于一步法合成吲哚反应，在150 ℃经50%H2-50%N2混合气还原后，其催化性能最佳，吲哚收率可达88%。

孙军明[26]对Cu/SiO2催化剂上苯胺和乙二醇一步合成吲哚进行了研究，发现以H2+N2混合气还原Cu/SiO2催化剂时，H2浓度不同对催化剂活性和选择性的影响亦不同。在H2和N2混合气总量为60 mL·min-1条件下，H2所占比例大于或小于50%时，吲哚收率略低；H2比例为50%时，吲哚收率最高。还原温度较低时，吲哚收率略低;还原温度150 ℃时,吲哚收率最高;还原温度升至180 ℃，吲哚收率下降。

4.3还原压力和空速的影响

还原压力和空速影响气流在催化剂床层横截面上的分布，对还原温度有直接的调控作用,如果气流线速过低,气体可能产生偏流现象，部分催化剂不能及时还原，而在还原末期,增大H2浓度或切换工艺气，可能产生局部过热烧结催化剂等事故[3]。

从理论上看，催化剂还原空速愈大愈好,空速增加，单位时间活性组分脱除氧的数目增多，还原后活性Cu晶粒愈小，从而增大表面积，相应提高催化剂活性。实际生产中，甲醇合成催化剂的空速极限应视热平衡条件而定，工厂现行空速一般选择(l 000～1 500) h-1较为适宜[26]。

范崇正等[27]对Raney-Cu还原过程进行了研究，发现还原气为纯H2或纯CO时，Cu晶粒生长随着空速的提高而变好，晶粒数量亦增多,其中，以CO作还原气所观察到的结果更为显著。若以H2+N2混合气作为还原气，还原后的Cu晶粒生长较差，晶粒数量较少，而且晶粒生长状况与还原气空速无关。高空速的H2或CO可使催化剂表面严重烧结，细小孔洞被封堵，表面积减小为零。用H2+N2和低空速的H2或CO还原所得铜催化剂颗粒度细小,分散度高，而高空速H2及CO还原所得铜催化剂明显由较大颗粒构成，分散度低。

4.4杂质的影响

杂质影响主要指还原过程中由系统带入或反应产生的一些氧化性物质对还原过程的影响，包括水、O2和CO2。

水是CuO还原后产物，如果没有及时排出还原系统，与还原好的Cu0发生反复氧化还原反应，造成Cu晶粒长大。陈长林等[29]对甘油氢解Cu-ZnO催化剂进行了研究，指出减少反应水含量和降低还原温度有利于提高催化剂稳定性。

对于Ni-Cu-Mn-K/γ-Al2O3高温变换催化剂，叶柄火等[29]提出了相反意见，认为还原过程添加适量的水蒸汽，催化剂具有良好的催化性能和热稳定性。

殷永泉等[30]研究指出，用碳酸钠沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂在H2还原过程中，除了进行CuO还原反应，还存在CuO和ZnO表面上吸附的CO2加氢反应和逆水汽变换反应，这两种反应对于Cu/Zn/Al催化剂在CO2/CO加氢反应非常重要。

4.5甲醇催化剂的还原

关于铜基催化剂的还原方法研究最多的是甲醇合成催化剂[31]，甲醇厂普遍采用低氢法和高氢法。低氢法是利用高纯度N2作为稀释气(载体气)，并依据床层活化反应变化情况，适量补进H2，控制入塔气中H2浓度为0.1%～5%。H2浓度低，活化还原反应缓慢，不易发生超温现象，还原后催化剂活性较高。低氢法还原过程中通过监测出口水汽与H2浓度和床层温度控制进口H2浓度。

高氢法是利用铜洗塔后气体作为催化剂的还原气源，方便易得。高氢法与低氢法惟一不同是还原气体中H2浓度不同，高氢还原H2浓度≥70%，还原气中H2浓度高，反应剧烈，容易发生超温现象。王和高[32]介绍了高氢甲醇催化剂的还原过程，认为如何处理好既含高氢又能减慢反应速率，缓解反应热量，防止超温过热，做到出水均匀平稳，使整个还原过程按照拟定的程序顺利进行是实现高氢还原法的关键。

高氢还原分为4个阶段：(1) 升温阶段(室温～80 ℃)。主要脱除物理水，40 ℃时，要开启两台循环机，准备足够的循环量；60 ℃时，注意分离器放水；(2) 还原初期[(80～100) ℃]。用时15 h，温度约100 ℃时，注意热电偶工作情况，发现异常立即停车，正常后继续升温;(3) 还原主期[(100～170) ℃]。第一期温度(100～130) ℃，用时15 h,为整个高氢还原的关键，反应激烈，出水旺盛,应严格控制升温速率，控制小时出水量与水汽浓度不超标;第二期温度(130～170) ℃,用时8 h,注意系统压力变化，要稳定连续充压,并依据床层温度适当加大空速;(4) 还原末期。将热点温度升至250 ℃，塔底温度升至230 ℃，同平面温差小于5 ℃，以恒温为主。

5结语

铜基催化剂在有机合成催化领域应用广泛，尤其对加氢和脱氢反应有很好的催化活性及选择性。催化剂还原是催化剂制备过程中的重要环节，直接影响催化剂性能和寿命。铜基催化剂的还原主要有气相还原法和液相还原法，气相加氢还原目前应用较为广泛，其中，对合成甲醇催化剂的还原方法研究最为深入。气相加氢还原的关键是防止还原反应过于激烈而导致超温烧结，通过控制H2浓度、还原温度及空速可以有效控制超温现象的发生，方便、低廉达到催化剂的还原效果是今后研究铜基催化剂还原方法的重点。

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CLC number:TQ426.6;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0035-07

A review of the reduction process of copper based catalyst

XiaoErfei*,LiuHuawei,QianShengtao,LiuYingjie,LeiJun,WangXianhou,KongYuhua

(Hubei Industrial Gas Purification and Utilization Key Laboratory, Haiso Technology Co., Ltd.,Wuhan 430074, Hubei, China)

Abstract:Copper based catalysts are widely used in commercial production. The reduction of catalyst is the last step in the process of catalyst production, and also the first step before use. The reduction processes of several copper based catalysts were reviewed. Copper based catalysts were mainly used for synthesis of methanol from CO and H2 and CO low temperature conversion, and could also be applied for synthesis of methanol from CO2 and H2 as well as the synthesis of fatty alcohol from fatty ester hydrogenation. The reduction methods of copper based catalysts mainly had the liquid phase reduction method and the gas phase reduction method, in which the gas phase reduction method was widely used. The conditions (H2 concentration, temperatures, pressure and space velocity, etc.) and impurities (H2O, O2 and CO2, etc.) which influenced on the catalyst reduction were summaried. Using methanol synthesis catalyst as an example, the low hydrogen reduction method and the high hydrogen reduction method were introduced.

Key words:catalyst engineering; copper based catalyst; methanol synthesis catalyst; reduction

中图分类号：TQ426.6;O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)03-0035-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.005 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.005

作者简介：肖二飞,1982年生,硕士,工程师。

收稿日期：2015-09-16;修回日期：2015-11-23

通讯联系人：肖二飞。