碳纳米点为还原剂的纳米金制备及其催化性能研究

杨瑞桥+张友玉

摘 要 采用电化学方法合成了具有还原性的荧光碳纳米点（C-dots），并以此为还原剂制备了金纳米粒子.用透射电镜、紫外-可见光谱和荧光光谱对获得的C-dots和金纳米粒子进行了表征.实验结果表明，采用该方法合成的纳米金显示出良好的催化性能，能催化硼氢化钠对硝基酚的还原反应.

关键词 荧光碳纳米点；金纳米粒子；对硝基酚；还原

中图分类号 O614123 文献标识码 A 文章编号 1000-2537（2015）04-0048-04

Abstract The carbon nanodots （C-dots） was synthesized by electrochemical method. The as-synthesized C-dots have excellent reducibility and can be used as the reductant for direct synthesis of gold nanoparticles （AuNPs）. The prepared C-dots and AuNPs were characterized by using transmission electron microscopy （TEM）， UV-vis spectroscopy and fluorescent spectrometry. Experimental results show that the AuNPs exhibite excellent catalytic property for catalytic reduction of 4-nitrophenol （4-NP） to 4-aminophenol （4-AP） in water.

Key words C-dots； AuNPs； 4-nitrophenol； reduction

金纳米（AuNPs）由于其独特的物理和化学性质受到研究者们的广泛关注，在传感器[1]、电子[2]、光学[3]、检测[4] 和催化领域[5] 展现出良好的应用前景.比如，研究者们利用诱导AuNPs聚集引起的颜色变化，构建了一系列的比色传感器用于Hg2+[6]、葡萄糖[7] 和DNA[8] 等的检测；基于AuNPs可以降低电化学反应的超电势和维持氧化还原的可逆性，构建了基于AuNPs的电催化和电化学传感器[9-10]；同时AuNPs还广泛地应用于催化领域，如作为醇氧化的催化剂[11].

目前，AuNPs制备通常是利用还原剂还原氯金酸，需加入一定量的钝化剂或保护剂，以避免AuNPs的聚集[12-14].合成过程中必须使用还原剂，如硼氢化钠、柠檬酸钠等.硼氢化钠作为一种高活性的化学物质具有潜在的环境危害；而以柠檬酸钠为还原剂则整个反应过程需要在沸水中进行，消耗能量.因此，发展一种环境友好与条件温和的AuNPs制备方法具有非常重要的意义.

本文发展了一种以荧光碳纳米点（C-dots）为还原剂和稳定剂合成AuNPs的方法，合成的纳米金具有优异的催化性能，可将水中的对硝基酚催化还原成对氨基酚，并研究了其催化反应动力学，该结果对处理废水中的酚类化合物具有参考价值.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂：氯金酸、乙二醇、氢氧化钠、盐酸、对硝基酚和硼氢化钠购自国药集团化学试剂有限公司.所有试剂均为分析纯.水为实验室自制双重蒸馏水.

仪器：PL303电子天平（梅特勒-托利多上海有限公司），ZNCL-G磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司），JEOL-1230型透射电镜（JEOL，日本）， UV-2450型分光光度计（Shimazu， 日本）， F-4500 荧光光谱仪器（Hitachi， 日本）.

1.2 AuNPs的合成

以乙二醇为原料通过电化学方法制备了C-dots，并将所得到的C-dots作为还原剂和稳定剂合成了AuNPs.具体方法如下：以 98 mL乙二醇溶液和 2 mL 0.5 g·mL-1 的NaOH 溶液的混合液为电解液，铂片为阴极和阳极，以 20 V 的直流电电解 1 h，得到C-dots粗溶液.将粗溶液酸化后，经 MW 1000 的透析膜透析 2 天得到C-dots溶液.在室温下，往 0.1 mg·mL-1 的C-dots溶液中，加入 0.2 mmol·L-1 HAuCl4 溶液，摇匀，静置 25 min，即制备得到AuNPs溶液.

1.3 AuNPs催化对硝基酚的还原

反应在150 mL烧杯中进行.向烧杯中加入90 mL 浓度为 7.6×10-5 mol·L-1 对硝基酚溶液和 10 mL 浓度为 7.2×10-1 mol·L-1 硼氢化钠溶液，充分混匀，随后加入 0.052 mL 浓度为4.2×10-8 mol·L-1的金纳米粒子溶液.此时对硝基酚和硼氢化钠的最终浓度分别为 6.8×10-5 mol·L-1和 7×10-2 mol·L-1.每两分钟记录一次反应体系的紫外-可见吸收光谱，并记录其 400 nm 处的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 合成的C-dots与AuNPs的表征

通过透射电镜，紫外-可见光谱和荧光光谱对合成的C-dots和纳米金进行了表征.图 1 为C-dots的电镜图（TEM）和高分辨电镜图（HRTEM）.可以看出C-dots近球形，分布均匀，尺寸分布范围为 2～6 nm.HRTEM显示其具有晶格结构，其相应的晶格间距为 0.20 nm，与石墨化的碳（111）面的晶格常数相同（JCPDS 26-1076）.

C-dots的紫外-可见光谱图如图 2（A）所示，由图可见在 262 nm处有一个强的吸收峰，归属于π→π* 跃迁.图 2（B）为C-dots的荧光光谱图，其最大激发波长为 356 nm，相应的最大发射波长为 453 nm，并且显示出激发依赖的荧光性质.

合成得到的AuNPs表征结果如图3所示.从图3 中可以看出AuNPs成球形，尺寸在 14～18 nm之间；HRTEM结果揭示AuNPs晶格间距为 0.24 nm，与金（111）面晶格间距相符（JCPDS 04-0784）；其紫外-可见光谱如图4所示，在 526 nm 处有一个明显的吸收峰，对应于AuNPs的特征表面等离子共振峰.由于乙二醇的羟基具有还原性，作者推测在以乙二醇为原料合成的C-dots表面的仍保留有部分高活性的羟基，这部分羟基作为还原基团，将氯金酸还原成AuNPs.

2.2 AuNPs的催化性能

AuNPs的比表面积大，具有很强的活性，可用作优良的催化剂.作者研究了AuNPs催化硼氢化钠还原对硝基酚的反应.通过考察其紫外-可见光谱随时间的变化计算求得AuNPs对催化硼氢化钠还原对硝基酚的反应速率常数，并在同样的条件下，以传统的柠檬酸钠为还原剂制备的AuNPs做对照，考察两种方法制备的AuNPs的催化活性.图 5A为对硝基酚水溶液的紫外-可见光谱图，对硝基酚的原始吸收峰位于 317 nm处，当加入硼氢化钠后，生成对硝基酚盐，其吸收峰红移到 400 nm处，相应的颜色也由亮黄色变为黄绿色.尽管硼氢化钠还原对硝基酚在热力学上是可行的[15] ，但是在没有催化剂的存在下这个反应却很难进行.如图 5B 所示，当反应体系中没有加入AuNPs时，吸收峰位移没有明显变化，说明在该实验条件下无AuNPs催化时对硝基酚不能被硼氢化钠还原.当加入AuNPs溶液后，反应体系即出现褪色，表明对硝基酚已经开始被硼氢化钠还原，通过记录反应体系的紫外-可见光谱随时间的变化情况可以发现（图 6A），反应体系在400 nm处的吸光度随反应时间的延长逐渐降低，而在 300 nm处出现了一个新的吸收峰，为对硝基苯胺的特征吸收峰，表明AuNPs成功地催化了硼氢化钠还原对硝基酚.以柠檬酸钠还原制备的AuNPs替代荧光碳纳米点还原制备的AuNPs，也达到了同样的效果（图 6B），在实验中，对硝基酚和硼氢化钠的最终浓度分别为 6.8×10-5 mol·L-1和 7×10-2 mol·L-1，后者在反应中大大过量，因此可以近似认为硼氢化钠在反应体系中的浓度不变，反应速率只与对硝基酚的浓度有关，反应为准一级反应.根据朗伯-比尔定律，反应体系在 400 nm处的吸光度值与溶液中对硝基酚的浓度成正比，因此对硝基酚在反应时间t时400 nm 处的吸光度值At与未加入金纳米粒子催化剂前 400 nm处的空白值A0的比值即为对硝基酚的浓度的比值Ct/C0.图7A为Ct/C0比值随时间的变化曲线，从图中可以看出，随着时间的延长，Ct/C0的比值不断减小.以 ln（Ct/C0） 与t作图（图 7B），得到的斜率即为AuNPs催化硼氢化钠还原对硝基酚反应的反应速率常数.经计算得到以C-dots为还原剂和柠檬酸钠为还原剂制得的AuNPs催化硼氢化钠还原对硝基酚反应的反应速率常数分别为 0.13 min-1，0.15 min-1.结果表明，以C-dots为还原剂所制备的AuNPs与传统方法柠檬酸钠还原法制备的AuNPs相比，其催化性能相近.

3 结论

以乙二醇为起始原料，经电化学方法成功地制得了荧光碳纳米点，产物荧光碳纳米点具有很强的还原性，能在无任何其他化学试剂和能量供给的情况下还原氯金酸制备AuNPs，制备的AuNPs具有强的催化活性，能在温和条件下催化硼氢化钠还原对硝基酚的反应.

参考文献：

[1] SU J， ZHOU W， XIANG Y， et al. Target-induced charge reduction of aptamers for visual detection of lysozyme based on positively charged gold nanoparticles [J]. Chem Commun， 2013，49（69）：7659-7661.

[2] LEE C H， QIN S， SAVAIKAR M A， et al. Room-temperature tunneling behavior of boron nitride nanotubes functionalized with gold quantum dots [J]. Adv Mater， 2013，25（33）：4544-4548.

[3] SHIMADA T， IMURA K， OKAMOTO H， et al. Spatial distribution of enhanced optical fields in one-dimensional linear arrays of gold nanoparticles studied by scanning near-field optical microscopy [J]. Phys Chem Chem Phys， 2013，15（12）：4265-4269.

[4] WANG J， WANG L， LIU X， et al. A gold nanoparticle-based aptamer target binding readout for ATP assay [J]. Adv Mater， 2007，19（22）：3943-3946.

[5] LU Y M， ZHU H Z， LI W G， et al. Size-controllable palladium nanoparticles immobilized on carbon nanospheres for nitroaromatic hydrogenation [J]. J Mater Chem A， 2013，1（11）：3783 -3788.

[6] LIU D， QU W， CHEN W， et al. Highly sensitive， colorimetric detection of mercury （II） in aqueous media by quaternary ammonium group-capped gold nanoparticles at room temperature [J]. Anal Chem， 2010，82（23）：9606-9610.