卟啉超分子的组装合成及其应用进展研究

王俊杰

【摘要】卟啉超分子在光学、生物化学、仿生研究等方面有重要应用，目前获取卟啉超分子的途径主要有两类：其一是利用天然卟啉分子进行结构修饰，获取卟啉超分子；其二是将多种卟啉化合物进行有机合成，得到卟啉超分子。但是由于卟啉分子本身的结构较为特殊，因此这种结构修饰方法很难满足当前卟啉超分子的研究需求。除此之外，通过有针对性的合成组装，还能获取有特定功能的卟啉超分子结构。

【关键词】卟啉超分子；组装合成；应用研究

一、卟啉超分子的组织合成

超分子是由分子间的弱相互作用（氢键、配位键、静电作用、范德华力、疏水作用等）形成的分子聚集体。以卟啉为砌块，加入小分子（有机、无机分子）、大环分子（冠醚、富勒烯、环糊精等）及聚合物等，通过分子间的弱相互作用可以形成各种各样的卟啉超分子。按其空间结构，卟啉超分子可以分为二维构型（如直链形、网格形、树枝形等）和三维构型（如侧臂形、矩形、面对面形、多面体形等）。根据卟啉基本砌块中含有的卟啉环个数，卟啉类超分子还可分为单卟啉、二聚卟啉、多聚卟啉砌块构筑的超分子等几种类型。

1、单卟啉砌块构筑的超分子

卟啉的基本结构是卟吩，卟吩分子中β位和中位上的氢原子均可被其他基团取代形成卟啉衍生物，而中心氮原子上的质子既可被金属取代生成金属卟啉，也可被其他基团取代生成卟啉衍生物。卟啉分子表面较大且具有刚性，容易通过控制周边功能团的位置和方向，或控制轴向配体周围的空间大小和相互作用方向等对卟啉超分子的结构进行调控。利用特定结构的单卟啉衍生物做砌块可以组装出多种形态的二维和三维构型超分子。单卟啉砌块可通过两种不同的途径组装成二维构型的卟啉超分子。

2、卟啉二聚体砌块构筑的超分子

在合成卟啉二聚体时，常用到偶联反应、酰胺化反应、醛基合成等方法。利用炔键做桥联基团时可以得到平面结构的卟啉二聚体砌块，卟啉二聚体砌块本身往往具有特殊的光物理性质。例如，郭立俊等利用稳态和瞬态光谱技术研究证明锌卟啉（ZnP）-苯桥（BB）-铁卟啉（Fe（Cl）P）二聚体中三线态给体到受体的能量转移主要通过桥联基团电子耦合的超交换机理实现。二聚卟啉在组装超分子时，通常可以得到比单卟啉砌块更多形态的三维构型超分子。

二、卟啉超分子的应用

1、金属卟啉超分子在光学方面的应用

早在19世纪末期，就有相关科学家提出卟啉具有非线性光学性质，但是由于受当时技术条件的限制，卟啉的这一性质没有得到应有的重视。随着科学技术以及显微设备的不断发展和进步，卟啉分子的微观研究也取得了突破性进展。1964年，德国科学家Furchaout利用显微成像技术和计算机数据分析技术，开辟了卟啉分子在光学方面的研究新领域。例如多数植物赖以生存和生长的光合作用，就是卟啉分子将光能转化为化学能的典型应用之一。试验以一种能进行光合作用的菌类植物-紫菌为样本，在显微镜的观察下，紫菌在进行光合作用时能够产生一种类似“天线”的光收集结构，通过分析其化学成分，该结构是由光捕获卟啉配合物所构成的一种超分子体系，其工作流程是通过前端聚集的“轮状”分子结构，对外界的阳光进行多面积吸收，将光能转化为生物化学能。

通过进一步研究还发现，卟啉及其衍生物是叶绿素组成结构的一部分。根据这一研究结果，科学家们利用卟啉超分子结构的特点，仿生研制了人工光收集天线系统，来模拟植物的光合作用。将卟啉超分子结构安装在线路板上，模拟植物叶绿素，并将装置放于阳光直射条件下，外接光伏电池，成功收集到了微弱的电流。由此可见，卟啉超分子结构在光伏电池研究，以及光能发电等方面具有广阔的研究前景。

2、卟啉超分子在催化方面的应用

（1）分子氧的四电子还原。我国目前正在建设“资源节约型”和“环境友好型”社会，要求逐渐降低对传统能源的依赖程度，大力推进绿色环保型能源的普及与应用。燃料电池是近年来被广泛使用的一种电力储备和供电装置，具有电容量大、输电效率高、绿色无污染等优点，分子氧四电子还原成水是燃料电池中的有效成分之一，如何保证分子氧四电子还原成水的高效转化，成为了提高燃料电池供电效率的关键问题。

在生物化学反应中，存在多种形式的酶类物质，其主要作用是加快或降低对各种生物化学反应的进行速率，例如淀粉酶能够加快淀粉的水解等。研究发现，酶的活性与卟啉超分子结构有密切联系，酶的各种催化作用和氧化还原反应必须要在卟啉超分子结构的参与下才能高效完成。传统电池中，大多使用过渡金属作为催化材料，虽然也能够起到催化作用，但是电池的蓄电能力有限，很难满足当前燃料电池的供电需求。而采用了卟啉超分子结构催化剂的燃料电池，不仅内部电能转化速率快，而且整个燃料电池的催化过程稳定，不会出现供电波动等危害性影响，因此卟啉超分子的催化作用在制备燃料电池方面有良好效果。

3、卟啉超分子的分子识别应用

分子识别可理解为底物与给定受体的选择性结合。识别过程可能引起体系的电学、光学性质及构象的变化，也可能引起化学性质的变化。这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理。因此分子识别在信息处理及传递、分子及超分子器件制备过程中起着重要作用。上文中提到，酶的高效催化与卟啉超分子的作用有密切联系，卟啉超分子除了提高酶的生理活性外，还具有加强酶选择性的作用。通常情况下，分子的识别需要通过分子结合来完成，需要将两种不同的分子表面进行紧密对接，在此基础上研究其识别关系。这种传统方法不仅操作起来相对困难，而且对试验环境要求较高，分子识别的精确度和准确性都会受到很大的制约和限制。而利用卟啉超分子结构，通过分子间的电荷转移、分子键位配对的方式，能够很好的完成分子识别、配对等研究。目前，卟啉超分子已经被广泛应用于调控分子磁体、研制光物理有机骨架等方面。

参考文献

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