3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯的合成与表征

刘卫孝，姬月萍，汪　伟，高福磊，汪营磊，陈　斌，丁　峰，刘亚静

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)



3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯的合成与表征

刘卫孝，姬月萍，汪伟，高福磊，汪营磊，陈斌，丁峰，刘亚静

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

摘要：以二乙醇-N-硝胺二硝酸酯(DINA)为起始原料，经过叠氮化、萃取、分离、纯化等工序合成出含能增塑剂3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯(PNAN)；通过红外光谱、核磁共振及元素分析对目标化合物进行了表征，并测试了其热安定性和机械感度。结果表明， PNAN合成的最佳工艺条件为：叠氮化钠(NaN3)与DINA的摩尔比为1.2∶1.0、反应时间为3h、反应温度为75～80℃；测得PNAN的密度为1.46g/cm3，热分解温度为172℃，玻璃化转变温度为-41℃，摩擦感度为12%，撞击感度为56%；得出PNAN是一种热稳定好、感度适中的含能材料，有望作为含能增塑剂应用于固体推进剂和发射药中。

关键词：有机化学；3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯；PNAN；热安定性；机械感度；NaN3；含能增塑剂

引 言

有机叠氮化合物是当今含能材料领域的研究热点，国内外研究者对其结构、合成、应用等方面做了大量研究，并将其应用到含能黏合剂、含能增塑剂等方面，常见的如叠氮类黏合剂聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚二叠氮甲基氧丁环(BAMO)和聚3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(AMMO)以及叠氮增塑剂双叠氮乙二醇二乙酸酯(EGBAA)、1,5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)等[1-2]。

研究发现[3]将叠氮基引入传统硝酸酯增塑剂的结构中，使叠氮基和硝酸酯基并存于同一分子结构中，既保持了硝酸酯基增塑能力强、氧含量高、密度高等优点，同时又具备叠氮基生成热高、氮含量高、凝固点低的特点。二叠氮季戊二醇二硝酸酯 (PDADN)就是一种同时含有叠氮基和硝酸酯基两种含能基团的含能增塑剂，具有冲击感度低、热安定性与化学安定性好，在双基推进剂、发射药、混合炸药中有潜在的实用价值，尤其在推进剂中采用PDADN部分代替NG时，可明显改善推进剂的燃烧性能[4-6]。郭绍俊等[7]合成了叠氮硝化甘油(DANG)，其危险性等级低于硝化甘油，其他性能也较为优异，可作为增塑剂。但是由于PDADN和DANG的分子结构中空间位阻较大，使其机械感度相对较高，在实际应用过程中的安全风险较高。

本研究设计并合成了一种具有直链结构的叠氮硝酸酯含能增塑剂3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯(PNAN)，其结构中同时含有硝胺基(-NNO2)、叠氮基(-N3)、硝酸酯基(-ONO2)等含能基团，并对该化合物的热安定性、感度等进行了研究，以期为含能材料领域提供一种新型含能增塑剂。

1实验

1.1材料与仪器

二乙醇-N-硝胺二硝酸酯(DINA)，自制；二甲

基亚砜、二氯甲烷、无水硫酸镁，均为分析纯，西安化学试剂厂；叠氮化钠(NaN3)，工业级，西安庆化精细化工有限公司；碳酸钠、石油醚、乙酸乙酯，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂。

LC-2010A型高效液相色谱仪，日本岛津公司，200mm依利特色谱柱，柱温30℃，流动相甲醇、乙腈、水的质量比为16∶16∶68，流速1mL/min，检测波长243nm，进样量1μL；NEXUS870 型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；AV500 型 (500MHz)超导核磁功能共振仪，瑞士Bruker公司；VARIO-EL-3 型元素分析仪，德国Exementar公司；WFH-203B型暗箱式三用紫外分析仪，上海精科实业有限公司。

1.2PNAN的合成

PNAN的合成路线如图1所示。

图1　PNAN的合成路线Fig.1　Synthetic route of PNAN

向装有温度计及冷凝管的50mL四口瓶中加入25mL二甲基亚砜，升温至50℃，搅拌下加入7.2g (0.03mol) DINA，待DINA在溶剂中完全溶解后，再将2.34g (0.036mol) 叠氮化钠分批加入到四口瓶中，加料时间为1.5h，在80℃下反应3h。反应结束，冷却至室温，将二氯甲烷加入到反应液中，进行萃取、洗涤，分离得到的有机层用无水硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去二氯甲烷，得到浅黄色油状液体6.3g。

叠氮化反应结束，体系中含有未反应的DINA、PNAN和DIANP，根据PNAN与DINA、DIANP极性的差异，可采用柱色谱法对其进行分离。将上述浅黄色油状液体用硅胶柱层析，流动相为乙酸乙酯/石油醚(体积比为1∶5)，采用薄层色谱(TLC)对洗脱液进行定性分析，展开体系为乙酸乙酯和石油醚(体积比为1∶4)，PNAN在紫外分析仪254 nm下呈现蓝色荧光斑点，通过TLC对流分进行跟踪检测。收集仅含有PNAN的流分，经减压蒸馏得到无色透明液体PNAN 3.1g，收率为52.0%，纯度为98.60%(HPLC)。

IR (KBr)，ν(cm-1)：2960, 1452, 1419, 882(-CH2), 2108(-N3), 1521(N-NO2), 1226(-ONO2), 847(N-O)。

1H NMR(CDCl3，600MHz)，δ：3.659 (t，2H，-CH2N3), 3.986 (t，2H，-CH2NNO2)，4.195(t，2H，-CH2NNO2), 4.791(t，2H，-CH2ONO2)。

元素分析(C4N6O5H8，%)：理论值，C21.82, N38.14, H3.64；实测值，C21.85, N37.70, H3.64。

1.3PNAN的性能测试

采用密度瓶法测定PNAN的密度；采用热机械分析仪测定其玻璃化转变温度；采用DSC法测试其热分解温度；采用GJB772-1997方法测定其撞击感度(落锤质量5kg，落高25cm，药量50mg)和摩擦感度(摆角90°，压强3.92MPa，药量20mg)。

2结果与讨论

2.1反应物料摩尔比对PNAN收率的影响

在反应温度为75～80℃、反应时间3h的条件下，研究了不同NaN3与DINA摩尔比对PNAN收率的影响，结果如表1所示。

表1　反应物料摩尔比对PNAN收率的影响

注:η为产物收率；P为产物纯度；下表同。

根据反应原理，反应物料NaN3与DINA的理论摩尔比为1.0∶1.0时，DINA可反应完全。由表1可知，随着NaN3摩尔量的增大，产物PNAN的收率随之先提高再降低。这是因为提高反应物浓度，有利于反应进行，但是NaN3过多时，生成了更多的副产物，不利于目标产物PNAN收率的提高。因此，当NaN3和DINA的摩尔比为1.2∶1.0时，PNAN的收率最高。

2.2反应温度对PNAN收率的影响

在NaN3与DINA摩尔比为1.2∶1.0、反应时间3h的条件下，研究了反应温度对PNAN收率的影响，结果如表2所示。

表2　反应温度对PNAN收率的影响

由表2可知，当反应温度为75～80℃时，PNAN的收率最高。分析认为，由于叠氮化反应为吸热反应，提高反应温度有利于反应的进行，可缩短反应达到平衡的时间，提高转化率[8]。但温度过高时，会引起原材料DINA中硝酸酯基的热分解、水解反应的发生，且更利于DIANP的生成。因此当反应温度大于80℃时，收率会随之降低。

2.3反应时间对PNAN收率的影响

在NaN3与DINA摩尔比为1.2∶1.0、反应温度75～80℃的条件下，研究了反应时间对PNAN收率的影响，结果如表3所示。

表3　反应时间对PNAN收率的影响

由表3可知，随着反应时间的增加，PNAN的收率先提高再降低。叠氮化反应的时间一般较长，为5～20h[9-10]，但由于本反应体系中NaN3是过量的，反应时间过长，产物中副产物DIANP的含量就会大大提高，因此，较佳反应时间为3h。

2.4PNAN的性能分析

测定了PNAN的相关性能，并将其与PDADN[11]的性能进行了对比，如表4所示。

表4　PNAN和PDADN的性能对比

注：ρ为密度；Tg为玻璃化转变温度；Tp为热分解峰的峰值温度；P1为摩擦感度；P2为撞击感度。

由表4可以看出，目标化合物PNAN的密度和热分解温度稍低于PDADN，但机械感度却明显优于PDADN，表明PNAN是一种热稳定性良好、感度适中的新型叠氮硝酸酯类含能增塑剂。

3结论

(1)以NaN3和DINA为原料，经叠氮化反应、分离纯化得到目标化合物3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯(PNAN)，并对其结构和性能进行了表征。

(2)确定了合成PNAN的最佳工艺条件为：n(NaN3) ∶n(DINA) =1.2∶1.0，反应温度为75～80 ℃，反应时间为3h。

(3)PNAN的热分解温度为172 ℃，机械感度优于PDADN，能溶于二氯甲烷、乙酸乙醋、丙酮、二甲基亚砜等溶剂，是一种热稳定性良好、感度适中的含能增塑剂，有望应用于固体推进剂和发射药中。

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Synthesis and Characterization of 3-Nitraza-5-azido-pentanol Nitrate

LIU Wei-xiao，JI Yue-ping，WANG Wei，GAO Fu-lei，WANG Ying-lei，CHEN Bin，DING Feng，LIU Ya-jing

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:An energetic plasticizer 3-nitraza-5-azido-pentanol nitrate (PNAN) was prepared using 1,5-dintrato-3-nitraza pentane (DINA) as starting material in several steps including azidation, extraction, separation and purification process. The structure of target compound was identified by IR,1H NMR and elemental analysis, thermal stability and mechanical sensitivity were tested. The results show that the optimized reaction condition for preparing PNAN was determined as: the molar ratio of NaN3 and DINA is 1.2∶1.0, the reaction time is 3h and the reaction temperature is from 75℃ to 80℃. The density of PNAN is 1.46g/cm3, thermal decomposition temperature is 172℃, the glass transition temperature is -41℃, and the friction and impact sensitivities are 12% and 56%, respectively. It is concluded that PNAN is an energetic material with good thermal stability and moderate sensitivity, and is expected to be an energetic plasticizer used in solid propellant and gun propellant.

Keywords:organic chemistry；3-nitraza-5-azido-pentanol nitrate；PNAN；thermal stability; mechanical sensitivity; NaN3; energetic plasticizer

中图分类号：TJ55；TQ22

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)02-0072-03

作者简介:刘卫孝(1983-)，男，工程师，从事含能材料的合成研究。 E-mail: liuwx1983@126.com

基金项目:总装“十二五”预研项目资助(No. 40406030101)

收稿日期:2015-01-06；修回日期:2015-02-01

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.015