纳米硼粉的改性及其对硼/硝化棉纳米纤维的影响

洪　颖，李艳春，成　一

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)



纳米硼粉的改性及其对硼/硝化棉纳米纤维的影响

洪颖，李艳春，成一

(南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094)

摘要：为了改善硼粉在含能材料中的分散性，用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对纳米硼粉进行改性，并用静电纺丝法制备了硼/硝化棉(B/NC)和改性B/NC纳米纤维；用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和能谱仪(EDS)对样品进行了表征，用TG-DSC联合热分析仪对硼粉及改性前后的硼/硝化棉纳米纤维的热性能进行了分析。结果表明，改性对硼粉的粒径影响不大，改性后的硼粉在硝化棉纳米纤维中分散更均匀，纤维粗细相对均匀，改性前后硼/硝化棉纳米纤维的平均直径均为350nm左右；TG曲线表明，随着改性硼粉在NC中分散性的改善，B/NC纳米纤维和改性B/NC纳米纤维中的硼质量增加比原硼粉多46.53%和74.3%；与硼粉放热峰峰温相比，B/NC纳米纤维和改性B/NC纳米纤维中硼的放热峰峰温分别降低37.4℃和71.9℃。

关键词：纳米硼粉；静电纺丝；硝化棉；3-氨丙基三乙氧基硅烷；KH-550；改性；纳米纤维

引 言

纳米含能材料因具有不同于传统含能材料的新物理化学性能、高的能量释放速率和燃烧效率等特点，受到国内外广泛关注。纳米复合材料特别是纳米复合纤维，不仅具有高比表面积、高燃速的特点，还能有效避免单一纳米颗粒因高表面能而出现易团聚和难以分散均匀的缺点，同时纳米复合纤维还兼顾多组分的性能，具有较好的应用前景[1-2]。纳米含能材料的制备方法有多种，其中静电纺丝法具有简单、高效、便捷的特点[3]。硝化棉(NC)是静电纺丝法制备纳米含能复合纤维的常用材料[4]。夏敏等[5]用静电纺丝法制备了NC纳米纤维，优化了纺丝工艺参数并研究了其性能，发现纺丝后硝化纤维素的分解热有所提高；谢龙等[6]以水/丙酮混合溶剂制备了Al/NC静电纺丝纳米纤维，实现了含纳米颗粒NC的静电纺丝；闫石等[7]用乙醇/乙醚混合溶剂制备了CuO/Al/NC纳米纤维，通过加入氧化剂提高了纳米纤维的燃烧速度；李瑞等[8]制备了Fe2O3/Al/NC静电纺丝纳米纤维，改善了纤维的热反应性能；徐红梅等[9]用丙酮/DMF混合溶剂制备了RDX/NC纳米纤维，提高了纤维的弹性模量。

纳米硼粉是一种高能量的燃烧组分，元素硼的体积热值(140kJ/cm3)和质量热值(59kJ/g)远大于镁、铝等其他单分子含能材料[10]，且硼粉是很好的燃料，特别是纳米硼粉有较高的燃烧效率，因此将纳米硼粉添加到火炸药或推进剂中能显著提高含能材料体系的能量，但因其高表面能使纳米硼粉颗粒易团聚，且在贮存过程中表面易氧化，形成的硼氧化物易与空气中的水反应生成硼酸，使纳米硼粉团聚更严重，造成硼粉在使用过程中出现点火困难、能量释放不彻底等问题[1]。

本研究以NC为原料，采用静电纺丝法，通过添加纳米硼粉制备B/NC纳米纤维，并用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对纳米硼粉颗粒改性，制得改性B/NC纳米纤维，进一步改善纳米硼粒子在纤维中的分散均匀性，并研究了改性对硼粉热反应性能的影响，以期为纳米硼粉在含能材料中的应用提供参考。

1实验

1.1材料与仪器

无定型硼粉(B)，粒径50～110nm，广州瑞合化工有限公司；3号硝化棉(NC)、蒸馏水，南京理工大学化工学院；丙酮，纯度不小于99.5%，上海凌峰化学试剂有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，纯度不小于80%，济宁百川化工有限公司。

TE4020P30-30型高压直流变压器，0～30kV，大连泰思曼科技有限公司；RSP01-A型单通道注射泵，0～681.73mL/min，嘉善瑞创电子科技有限公司；CF-1型铝箔纸，上海克林莱塑料有限公司；平口不锈钢针头，常州康福莱医疗用品有限公司，内径0.51mm，外径0.8mm，长度13mm；S-4800ⅡFESEM型SEM扫描电镜，日本Hitachi公司；Tecnai 12型TEM透射电镜，荷兰Philips公司；ISIS型EDS能谱仪，英国Oxford公司；JFC-1600型离子喷金仪，日本电子株式会社；STA449C型TG-DSC联合热分析仪，德国Netzsch公司。

1.2样品制备

1.2.1硼粉的改性

将KH-550原液用乙醇和水(三者质量比为20∶72∶8)稀释，搅拌30min后静置12h。将原料硼粉与乙醇按1g∶20mL混合，将稀释的KH-550与原料硼粉按质量比1∶10分散于乙醇中，搅拌24h后80℃真空烘干24h备用。

1.2.2B/NC纳米纤维的制备

将NC溶于丙酮与蒸馏水(丙酮与水质量比为20∶1)混合溶液，配成NC质量分数为7.5%的溶液。将硼粉通过搅拌与超声分散在NC溶液中(硼与NC质量比为1∶5)，分别制得B/NC前驱体和改性B/NC前驱体溶液，由此可得硼在B/NC纳米纤维中的质量分数为16.7%。

将上述两种前驱体溶液用静电纺丝法制备B/NC纳米纤维和改性B/NC纳米纤维。静电纺丝系统装置示意图如图1所示，用铝箔纸作为低压电极收集样品，前驱液体装在10mL塑料注射器中，用平口不锈钢针头作为高压电极和喷射口。纺丝时，电压为20kV，针头到接收铝箔的距离为15cm，溶液流速为4mL/h。

图1　静电纺丝装置示意图Fig.1　Schematic diagram of electrospinning setup

1.3样品表征及热性能测试

用扫描电镜观察样品形貌，为增强样品导电性，使用前用离子喷金仪进行喷金处理，并对喷金后的样品用能谱仪分析样品的成分。用透射电镜观察硼粉的分散性。用TG-DSC联合热分析仪在空气气氛中以5K/min的升温速率观察样品的热反应性能。

2结果与讨论

2.1改性前后纳米硼粉的形貌

改性前后纳米硼粉的SEM照片如图2所示。

由图2(a)可以看出，改性前硼粉多呈椭圆形，粒径范围52～117nm，平均粒径76nm。由图2(b)可以看出，用KH-550改性后的硼粉仍为椭圆状，粒径范围30～88nm，平均粒径60nm，造成粒径不同的原因为拍摄电镜的取样范围不同。可见用KH-550改性纳米硼粉，对其粒径没有造成影响。

图2　改性前后纳米硼粉的SEM照片Fig.2　SEM images of the unmodified and modified boron nanopowder

从图2中还可以看出，纳米硼粉在自然环境贮存中，大量团聚在一起，此团聚现象与纳米粒子的高表面能及颗粒表面氧化物吸水使颗粒间存在氢键等原因有关。

2.2改性对硼粉分散性的影响

B/NC纳米纤维和改性B/NC纳米纤维的SEM照片如图3所示。

图3　B/NC纳米纤维和改性B/NC纳米纤维的SEM照片Fig.3　SEM images of the B/NC nanofibers and modified B/NC nanofibers

从图3(a)可以看出，B/NC纳米纤维直径为100～600nm，平均直径350nm，纤维表面凹凸不平，且部分纤维粗细不均，这是因为硼粉不规则团聚形成大小不一的团聚体被包裹在纤维里造成的。从图3(b)可以看出，改性B/NC纳米纤维直径为120～600nm，平均直径360nm，纤维粗细相对均匀，这是因为KH-550的加入改善了硼粉在纤维中的分散情况。

用透射电镜观察改性前后的硼粉在B/NC纳米纤维内的分散情况，结果如图4所示。并用SEM-EDS分析了纳米纤维的成分，EDS能谱分析图如图5所示。

图4　B/NC和改性B/NC纳米纤维的TEM图Fig.4　TEM images of the B/NC nanofibers and modified B/NC nanoribers

图5　B/NC和改性B/NC纳米纤维的EDS图Fig.5　EDS spectra of the B/NC nanofibers and modified B/NC nanofibers

由图4(a)可以看出，B/NC纳米纤维粗细不均，且纤维内部硼颗粒严重分散不均匀；由图4(b)可以看出，改性B/NC纳米纤维中，硼粉的分散情况比图4(a)中均匀，团聚较少，这说明KH-550改善了硼粉在B/NC纳米纤维中的分散性。

由图5可以看出，改性B/NC纳米纤维比B/NC纳米纤维多了硅元素，说明KH-550存在于改性B/NC纳米纤维中。因为改性B/NC纳米纤维中KH-550的含量极少(质量分数约0.3%)，所以图中硅峰不是很明显。图5中Au元素峰是样品在SEM-EDS实验前喷金造成的。因此，将改性B/NC纳米纤维应用到推进剂等含能材料体系中可以改善纳米硼粉在使用中的分散不均匀和团聚现象。

2.3改性对硼粉及B/NC纳米纤维热性能的影响

NC、硼粉、B/NC纳米纤维和改性B/NC纳米纤维在空气气氛中的TG曲线和DSC曲线如图6所示。

图6　NC、硼粉、B/NC纳米纤维和改性B/NC纳米纤维的TG和DSC曲线Fig.6　TG and DSC curves of the nitrocellulose,boron powder, B/NC nanofibers and modified B/NC nanofibers.

从图6(a)中可以看出，在NC、B/NC纳米纤维和改性B/NC纳米纤维中的NC成分从160℃开始急剧反应失重，到250℃失重基本结束，可见NC不参与后面硼粉与空气的反应。升温至492℃，硼粉、B/NC纳米纤维和改性B/NC纳米纤维因硼粉与空气氧化生成硼氧化物而明显增重，至725℃增重过程结束，曲线变平缓。该过程中原硼粉增重85.18%，B/NC纳米纤维增重18.82%，除以纤维中硼质量分数16.7%，得硼在B/NC纳米纤维中增重112.92%，比硼粉增加27.74%；改性B/NC纳米纤维增重26.58%，除以硼质量分数16.7%，得硼在改性B/NC纳米纤维中增重159.48%，比硼在原硼粉和B/NC纳米纤维中的增重分别多74.3%和46.53%。由于硼粉在B/NC纳米纤维中的分散性比原硼粉好，反应时硼粉与空气的接触面积变大，因此纺丝后硼粉与空气的反应程度加深；改性后的硼粉在B/NC纳米纤维中的分散性比改性前的硼粉更好，反应时硼粉与空气的接触面积更大，因此改性后硼粉的反应程度继续加深，能量释放更彻底。

由图6(b)可见，因NC分解放热，NC、B/NC纳米纤维和改性B/NC纳米纤维在202℃左右出现NC的放热峰，且该峰与硼粉放热峰完全分离，无干扰。随着温度的升高，硼粉与空气氧化放热，但硼粉、B/NC纳米纤维和改性B/NC纳米纤维中硼粉的峰温位置不同。硼粉中硼放热峰温位于601.2℃，B/NC纳米纤维中硼的峰温位于566.7℃，比硼粉的硼峰温降低34.5℃。改性B/NC纳米纤维中的硼峰温位于529.3℃，比硼粉和B/NC纳米纤维的峰温分别降低71.9℃和37.4℃。纺丝后，NC分解放热提高了硼周围的温度，且硼在B/NC纳米纤维中的分散性比原硼粉好，反应时硼粉与空气的接触面积变大，因此纺丝后硼的峰温降低；改性后的硼粉在纤维中的分散性比改性前的硼粉更好，反应时硼粉与空气的接触面积更大，因此改性后硼的峰温继续降低。

3结论

(1)将KH-550改性的纳米硼粉和NC静电纺丝，制备了B/NC纳米纤维，纤维直径120～600nm，平均直径360nm，纤维粗细相对均匀，硼粉的分散性得到大大改善，解决了硼粉易团聚的缺点。

(2)硼在改性B/NC纳米纤维中增重量比在B/NC纳米纤维和硼粉中分别多46.53%和74.3%，硼的放热峰温分别降低了37.4℃和71.9℃。这种改性B/NC纳米纤维有望使纳米硼粉更好地应用于推进剂和火药领域。

参考文献：

[1]闫石. 微纳铝、硼可燃剂的改性及其在含能材料中的应用[D]. 南京：南京理工大学，2013.

[2]张汝冰，刘宏英，李凤生. 含能催化复合纳米材料的制备研究[J]. 火炸药学报,2000,23(3):9-12.

ZHANG Ru-bing, LIU Hong-ying, LI Feng-sheng. Preparartion of composite nanomete-sized particle [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2000,23(3):9-12.

[3]任晓雪，陈春芳，范夕萍，等. 国外纳米含能材料技术研究进展[J]. 飞航导弹, 2013(5):80-83.

REN Xiao-xue, CHEN Chun-fang, FAN Xi-ping, et al. Progress in research on technology of nano energetic materials in foreign countries [J]. Winged Missiles Journal, 2013(5):80-83.

[4]邵自强，王文俊. 硝化纤维素结构与性能[M]. 北京:国防工业出版社,2011.

[5]夏敏，罗运军，华毅龙. 纳米硝化纤维素的制备及性能表征[J]. 含能材料,2012,20(2):167-171.

XIA Min, LUO Yun-jun, HUA Yi-long. Preparation and characterization of nitrocellulose nano-fibers[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012,20(2):167-171.

[6]谢龙，邵自强，王文俊，等.含纳米铝粉的纳米NC纤维的制备[J]. 火炸药学报,2011,34(2):77-83.

XIE Long, SHAO Zi-qiang, WANG Wen-jun, et al. Preparation of aluminum nanoparticles/nitrocellulose nanofibers[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2011,34(2):77-83.

[7]YAN Shi, JIAN Guo-qiang, Zachariah M R . Electrospun nanofiber-based thermite textiles and their reactive properties[J]. ACS Applied Materials Interfaces, 2012,4: 6432-6435.

[8]LI Rui, XU Hong-mei, HU Hai-long, et al. Microstructured Al/Fe2O3/nitrocellulose energetic fibers realized by electrospinning[J]. Journal of Energetic Materials, 2014,32: 50-59.

[9]徐红梅，李瑞，蒋小军，等. RDX/NC纳米复合纤维的制备及性能[J]. 火炸药学报,2012,35(6):28-31.

XU Hong-mei, LI Rui, JIANG Xiao-jun, et al. Preparation and properties of nano-composite fiber RDX/NC[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2012,35(6):28-31.

[10] ZHANG Bao-yun, HUANG Chuan, YAN Shi, et al. Enhanced reactivity of boron, through adding nano-aluminum and wet ball milling[J]. Applied Surface Science, 2013,286: 91-98.

Modification of Boron Nanoparticles and Its Effect on Boron/Nitrocellulose Nanofibers

HONG Ying，LI Yan-chun，CHENG Yi

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:To improve the dispersity of boron powder in energetic materials, the nano boron powder was modified by 3-aminopropyl triethoxy silane (KH-550) and the boron/nitrocellulose nanofibers were prepared by an electrospinning method. The prepared samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). Thermal properties of boron powder and boron/ nitrocellulose nanofibers before and after modification were analyzed by TG and DSC. The results show that the modification of boron powder has little effect on its particle size. The dispersion of modified boron powder in nitrocellulose(NC) nanofibers is more uniform. Average diameters of the boron/nitrocellulose nanofibers before and after modification are about 350nm. Comparied with the increase of mass of original boron powder, with improving the dispersity of boron powder in NC, the mass of boron in modified and unmodified boron/nitrocellulose nanofiber increases by 46.53% and 74.3%, respectively. Compared with the exothermic peak temperature of original boron powder, the exothermic peak temperature of boron powder in unmodified and modified boron/nitrocellulose nanofiber decreases by 37.4℃ and 71.9℃, respectively.

Keywords:boron nanopowder; electrospinning; nitrocellulose; 3-aminopropyl triethoxy silane; KH-550; modification; nanofibers

中图分类号：TJ55；O64

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2016)02-0027-05

作者简介:洪颖(1991-)，女，硕士研究生，从事含能材料研究。E-mail:hongying1991@163.com

基金项目:国家自然科学基金(NSFC51202113)

收稿日期:2015-11-23；修回日期:2015-12-30

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.005