双氮氧自由基钴有机金属配位化合物调控苯乙烯聚合

黄国辉　马腾飞　徐睿杰　刘晓暄

(广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006)



双氮氧自由基钴有机金属配位化合物调控苯乙烯聚合

黄国辉马腾飞徐睿杰刘晓暄

(广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006)

摘要：氮氧自由基调控聚合是活性自由基聚合中的一大类，自从氮氧自由基被发现有调控苯乙烯聚合作用以来，不同类型和结构的氮氧自由基被合成以适配不同单体引发条件和匹配相应引发剂。首先合成了含有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)结构的希夫碱型配体，使其与乙酸钴发生配位反应合成带有双氮氧自由基型的金属配合物，通过单晶衍射仪器、红外光谱分析表征了金属配合物的结构，确定金属-有机配合物结构中依然保留未配对的氧自由基结构。其次，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在125℃下实现了苯乙烯的活性调控聚合，得到了低分散性的聚苯乙烯。

关键词：氮氧自由基；配合物；席夫碱；活性聚合；乙酸钴

经过近几十年的发展，目前比较成熟的“活性”可控自由基聚合方法主要有以下几种：引发链转移终止剂聚合法(iniferter)；原子转移自由基聚合法(RAFT)；可逆加成-断裂链转移自由基聚合法(ATRP)；稳定自由基聚合法(SRMP)。其中，ATRP和SRMP调控聚合的基本原理有比较大的相似性，即通过休眠种与活性种之间的快速可逆平衡而实现对链增长的控制，从而实现分子量和链段结构的调控[1-6]。

图1　活性自由基聚合稳态平衡方程

氮氧自由基活性聚合是稳定自由基调控聚合(SRMP)中最常见的一类，该聚合技术集合了活性聚合和自由基聚合的优点，具有适用单体范围广，反应条件要求低，操作简单，对苯乙烯类聚合具有非常良好的效果。稳定自由基化合物中2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)是最常见的一种氮氧自由基，哌啶环上四个甲基对氧原子有巨大的位阻效应，使氧原子上的单电子在室温下稳定存在。TEMPO在一般反应下具有很好的化学稳定性，根据之前研究氮氧自由基与碳自由基结合速率常数大，保证聚合过程中链增长自由基处于非常低浓度，有效防止自由基偶合引起的死链形成。早期对TEMPO调控聚合的动力学研究中，发现氮氧自由基调控体系休眠种烷氧基胺加成体的键断裂活化能较高，在100～130 KJ/mol 之间，需要较高的分解温度 (125～145℃)[7,8]。丙烯酸酯类单体沸点往往低于如此温度，且高温下单体自聚行为限制了TEMPO对丙烯酸酯类单体的调控聚合作用[9-12]。为此制备具有特殊结构的TEMPO衍生物不仅满足不同单体聚合条件需求是当前研究热点，而且是合成功能化端基高分子材料的重要手段[13]。

基于氮氧自由基调控聚合的优点，以及探索端基含配位键结构高分子材料在自组装材料应用前景，展开含配位结构的TEMPO衍生物是非常有意义的。本文利用实验合成的具有氮氧自由基的水杨醛希夫碱配体，通过配位作用与乙酸钴配体形成金属-有机配合物，利用现代仪器分析手段表征了所制备配位化合物的结构，并作为特殊的活性聚合调控剂，进行苯乙烯自由基活性调控聚合反应，制得分子量分布相对较低的聚苯乙烯。

1材料与方法

1.1实验试剂

4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(N-TEMPO)(美国Aldrich公司)。苯乙烯(St)：分析纯(A.R.)，天津大茂化学试剂厂，先用5%的氢氧化钠水溶液碱洗，然后用蒸馏水洗涤直到中性，放入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏。偶氮二异丁腈AIBN：分析纯(A.R.)，天津大茂化学试剂厂。其他溶剂均为分析纯(A.R.)。

1.2仪器分析

聚合物的相对分子质量及其分布用Waters 410型凝胶渗透色谱仪测定，测定温度为40℃，以四氢呋喃(THF)为淋洗剂，流速1.0 mL/min，以单分散性聚苯乙烯为标样；核磁共振氢谱测试：Bruker公司的AVANCE Ⅲ核磁共振谱仪(300MHz)；单晶数据收集: Agilent Technologies公司的SuperNova Atlas面探测X-射线单晶衍射仪，Cu-Ka靶。

1.3含氮氧自由基金属-有机配合物的制备

配体(SL)合成：取10 mmol的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(N-TEMPO)小心溶于20 mL的无水甲醇中，在搅拌的条件下缓慢滴加等物质量的水杨醛。全部滴加完毕后室温下反应2h，过滤得到黄色粉末即为水杨醛TEMPO配体，(产率，96%)。合成路线见下图：

图2　水杨醛TEMPO希夫碱席夫碱配体合成路线图

配合物([Co(SL)2·1.5CH3CH2OH])的合成：准确称取68.6 mg水杨醛TEMPO席夫碱配体和32.4mg Co(CH3COO)2·4H2O，然后将二者混合置于装有10 mL甲醇的烧杯中。超声至全部溶解，杯口用封口膜封住，静置七天，七天后在烧杯底部析出大量的红色块状晶体，过滤，乙醇洗涤，自然干燥(基于钴盐计算，产率，36%)。元素分析结果：理论值 C 62.12, H 7.89, N 8.28；实验值: C 61.98, H. 7.62, N 8.75。

1.4含氮氧自由基金属-有机配合物调控苯乙烯聚合

AIBN0.0898g，金属-有机配合物 0.1824g与苯乙烯St 5mL加入到放有磁力转子的50mL的史莱克管中，然后分别通氮气抽真空3次以上，以排除体系中的氧气，密封后将史莱克管放入温度稳定的125℃的油浴中，反应10h后取出，冷却至室温，加入THF溶解，随后加入大量的甲醇沉淀、洗涤聚合产物，在40℃下真空干燥过夜。

2表征与讨论

2.1金属-有机配合物结构分析与讨论

配合物的单晶数据的收集是通过Agilent SuperNova Atlas CCD面探测仪。单晶仪的光源为Cu靶κa的辐射源，波长为1.54178Å。multi-scan法做吸收校正。配合物的结构是通过直接法解出，用SHELXL97程序(sheldrick , 1997)基于F2的全距阵最小二乘法进行精修。碳原子，氧原子和氮原子上的氢原子通过理论加氢并用riding模型进行精修，并对非氢原子进行各向异性精修。所有的结构图均是用diamond软件绘制。

X-射线单晶衍射分析表明配合物属于四方晶系， P-421c空间群。配合物的结构中包括一个Co2+离子，和两个脱质子的水杨醛TEMPO席夫碱配体(SL-1)。有机配体中的氮原子和氧原子螯合配位于二价钴离子，形成一个四配位的金属-有机配合物，其配位模型为四面体，如图3(a)所示。配合物中Co-N键长为1.989(2)Å；Co-O键长为1.911(2)Å，以钴离子为中心的键角处于95.14(9)到122.66(13)的范围内，其晶体学参数见表1。

本文对配合物在氮气气氛条件下的热降解行为同样进行了研究，如图3(b)所示。配合物在25～100℃的范围内出现首次失重，主要是由于晶格间的乙醇分子被失去，约占10.5%；然后在225℃整个配合物的骨架开始分解，在曲线上表现为y值的急速减小。

图3　配合物结构示意图(a)和配合物热重图(b)

配合物名称1配合物名称1化学式C32H44N4O4Coa/Å14.72579(13)分子量607.64b/Å14.72579(13)温度/K293(2)c/Å17.7135(2)晶系正交体积/Å33841.16(7)空间群P421cZ4ρcalcg/cm31.051晶体尺寸/mm30.1×0.1×0.1μ/mm-13.771辐射源Cu-KαF(000)1292.2Θrangefordatacollection/°7.8to129.9Reflectionscollected7510Data/restraints/parameters3008/0/190Independentreflections3008[Rint=0.0305,Rsigma=0.0333]GoodnessoffitonF21.054FinalRindexes[alldata]R1=0.0499,wR2=0.1187FinalRindexes[I>=2σ(I)]R1=0.0434,wR2=0.1135Largestdiff.peak/hole/eÅ-30.17/-0.45

图4　配合物的红外光谱图

图4给出了配合物的红外谱图，其中各主要特征吸收峰的归属和分析如下：

2984 cm-1、2955 cm-1、2865 cm-1左右的吸收峰为-CH3、-CH2-、>CH-上的C-H的伸缩振动峰；1600～1500 cm-1左右的多个小峰为苯环的骨架振动峰；1460cm-1处的吸收峰为亚甲基的面内弯曲振动峰；1321 cm-1处的中强吸收峰为苯环上-HC=CH-的面内弯曲振动峰；1239cm-1、1211cm-1、1137 cm-1、1106cm-1处中强吸收峰为C-O-C键反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰；1069 cm-1处弱吸收峰为C-C、C-O或C-N的骨架振动峰。

2.2聚合实验分析与讨论

凝胶渗透色谱不仅可以测定聚合物相对分子量和相对分子量分布，同时还可以根据GPC曲线判断聚合物是否具有嵌段结构。图5给出了希夫碱金属-有机配合物调控苯乙烯聚合形成的聚苯乙烯GPC曲线。从图中可以看出，根据晶体结构配合物调控剂带有双自由基结构，其中两个TEMPO结构均有调控聚合能力。GPC曲线为双峰曲线，聚合物链段相当于两条聚合物链的组合，其GPC曲线应该与二元共聚聚合物GPC相似[3]，其相数均分子量为(Mn=10162)。聚合物分子量分布低于传统自由基聚合(PDI大于2.0)说明聚合过程中引发剂AIBN不受金属和配位键影响引发聚合，且有一定控制聚合物分子量的能力。

图5　PS的GPC曲线

图6　PS的核磁共振谱(1H-NMR)

所制备的聚苯乙烯核磁共振谱图(图6)(1H-NMR in CDCl3)，δ = 1.24～1.99ppm和δ = 6.29～7.22ppm归属于聚苯乙烯段中的-CH2-和苯环上H的质子峰信号，并且两者的积分比例符合聚苯乙烯聚合物氢比例，证明了聚合物中聚苯乙烯结构的存在。

3总结

本文根据氮氧自由基调控聚合原理，以合成的含氮氧自由基的配位化合物为调控剂，采用本体聚合方式制备了聚苯乙烯。然后通过GPC，1H-NMR现代分析手段对聚苯乙烯的结构进行了表征。聚合物相对分子量分布为1.68，初步说明所制备的配合物有调控苯乙烯进行自由基聚合，得到聚苯乙烯均聚物。但是本文工作还非常有限，含配位结构的聚合物表征相对较少，表征难度较大。配合物调控聚合过程有待深入探讨，制备的特殊端基高分子材料应用有待开发，推动配位化学与高分子科学相结合。

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Di-radical Nitroxide Cobalt Organic Metal Coordination Compounds Mediated Styrene Polymerization

HUANG GuohuiMA TengfeiXU RuijieLIU Xiaoxuan

(School of Materials and Energy,Guandong University of Technology，Guangzhou 510006,China)

Abstract:Nitroxide mediated polymerization represents one category of living radical polymerization. Since nitroxides mediated styrene living polymerization was found, different types and structures of nitroxides were synthesized to adapt different monomers and initiator. The Schiff base ligand containing TEMPO was synthesized, then coordinated reactions with cobalt acetate to synthesize metal complexes with di-radical nitroxide complex, then characterized the structure of metal complexes by single crystal diffraction and IR spectrum and determined metal organic complexes remain ultrastructural oxygen free radical structure. Secondly, the polymerization of styrene was realized under 125℃ in order to obtain the low dispersion of polystyrene by using AIBN as initiator.

Key words:nitroxide; complex; Schiff base; living polymerization; cobaltous acetate

中图分类号：TU238

文献标识码：A

文章编号：1672-1950(2016)01-0004-05

作者简介：黄国辉(1986—)，男，在读博士。

收稿日期：2016-01-18