2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的合成及其荧光性质

刘巧茹，韦传书，李伟利，曹可生

(1.平顶山学院 化学与环境工程学院,河南 平顶山 467036;2.平顶山学院 应用化学重点实验室,河南 平顶山 467036)

0 引言

近年来，荧光分子探针在环境监测、重金属离子分析、生物分析及药物检测方面的应用引起了较广泛的关注[9-10]．席夫碱分子中的碳氮双键在激发状态时易发生异构化而产生荧光，当其与金属离子络合会使异构化受阻从而使荧光强度发生改变．研究表明，水杨醛席夫碱也具有光致变色、热致变色的特点[11].因此，研究新的席夫碱化合物的合成及荧光性质，将为新的荧光分子探针研究提供理论基础．本课题组对席夫碱的合成及其荧光性质已有涉猎[12]，笔者在前期工作的基础上，以含有噻唑环的2-氨基-4-甲基苯并噻唑为原料合成了两种杂环席夫碱，并对其荧光性质进行了分析，旨在为其在光致、热致变色性能,荧光分子探针等方面的进一步研究提供借鉴．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器： TENSOR 37傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片，摄谱范围4 000～400 cm-1)；TU-1810PC双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；AVANCE Ⅲ 400 核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)；Vario macro cube CHNSO元素分析仪(德国元素分析系统公司)；F-7000分子荧光光谱仪(日本日立高新技术公司)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)．

试剂：2-氨基-4-甲基苯并噻唑；水杨醛；邻香兰素；La(NO3)3·6H2O；Ce(NO3)3·6H2O；SrCl2·6H2O；CoCl2·6H2O；Ni(NO3)2·6H2O；Pb(NO3)2·6H2O；CdCl2·2.5H2O；Zn(NO3)2·6H2O；Cu(NO3)2·3H2O；AgNO3；甲醇；乙腈等．所用试剂均为分析纯．超纯水为学院制水机自制．

1.2 2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的合成

1.2.1 实验原理

醛和氨基化合物发生亲核加成-消除反应生成席夫碱．其化学反应方程式如下：

1)水杨醛缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的合成：

2)邻香兰素缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的合成：

1.2.2 实验过程

1)水杨醛缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的合成：

精密称取0.610 6 g(5 mmol)水杨醛和0.811 2 g(5 mmol)2-氨基-4-甲基苯并噻唑，置于100 mL烧瓶中，加入30 mL甲醇，磁力搅拌下，设置温度65 ℃，加热回流反应4 h，得黄色溶液．冷却后将反应混合物过滤、洗涤、干燥，得黄色粉末状固体1.023 g，产率76.3%．熔点(m.p.)：111.0～112.1 ℃．IR(KBr压片)ν/cm-1：3 448.13，3 067.45，2 936.82，1 646.40，1 589.19，1 539.31，1 503.47，1 471.21，1 457.28，1 365.46，1 310.45，1 275.86，1 070.18，871.35，746.73．1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ：9.905～9.907(m，1H)，7.521～7.577(m，1H)，7.431～7.451(m，1H)，7.298(s，1H)，7.122～7.141(m，1H)，6.990～7.064(m，3H)，5.571(s，1H)，1.838(s，3H)．元素分析C15H12N2OS实验值(计算值)/%：C，67.13(67.14)；H，4.52(4.51)；N，10.43(10.44)；O，5.75(5.76)；S，11.93(11.95)．

2)邻香兰素缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的合成：

精密称取0.760 8 g(5 mmol)水杨醛和0.811 2 g(5 mmol)2-氨基-4-甲基苯并噻唑，置于100 mL烧瓶中，加入30 mL甲醇使其溶解，在65 ℃磁力搅拌条件下回流反应4 h，得橙色溶液．冷却后经过滤、洗涤、干燥，得橙色粉末状固体1.143 g，产率76.6%．熔点(m.p.)：150.6～151.1 ℃．IR(KBr压片)ν/cm-1：3 431.12，3 083.44，3 060.24，2 995.60，2 933.91，1 626.45，1 596.08，1 571.65，1 463.90，1 398.61，1 364.82，1 257.72，1 177.47，1 156.94，1 075.38，947.75，766.07，729.96．1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ：12.528(s，1H)，9.300(s，1H)，7.671(s，1H)，7.275～7.292(m，2H)，7.161～7.181(m，1H)，7.066～7.069(m，1H)，6.953(s，1H)，3.955(s，3H)，2.749(s，3H)．元素分析C16H14N2O2S实验值(计算值)/%：C，64.40(64.41)；H，4.71(4.73)；N，10.38(9.39)；O，10.71(10.72)；S，10.74(10.75)．

1.3 席夫碱的荧光性质测定

精密称取一定质量的席夫碱，采用逐级稀释法配制浓度为1×10-5mol/L的乙腈溶液，并用超纯水为溶剂，分别配制浓度为1×10-5mol/L的各种金属离子 (如La3+、Ce3+、Sr2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ag+)溶液．

首先通过紫外-可见光谱仪，在200～800 nm波长范围进行扫描，用乙腈为参比，测得席夫碱的最大吸收波长．然后采用荧光光谱仪，移取一定量的席夫碱乙腈溶液于比色皿中，在一定的激发波长下，测定其荧光发射光谱．再用移液枪加入金属离子储备液，震荡使其混合均匀后，分别测定席夫碱与不同金属作用后的荧光发射光谱．

2 结果与讨论

2.1 水杨醛缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光性质分析

以乙腈做参比溶液，通过双光束紫外-可见分光光度计检测，得到水杨醛缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的最大吸收波长为219.5 nm．以219.5 nm为激发波长，测定席夫碱的荧光发射光谱，再通过设定测得的最大荧光发射波长为发射波长反测激发光谱，得到最佳激发波长为287 nm．选择287 nm作为水杨醛缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的激发波长，对此席夫碱(L)及其与不同金属作用后的荧光性质进行检测，结果如图1所示．

由图1可知，金属离子的加入对水杨醛缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光发射波长影响不大，但使席夫碱的荧光强度发生了不同程度的改变．测得加入不同金属离子后的最大荧光强度由大到小的顺序为：Cd2+>Sr2+>Co2+>Ce3+>Ni2+>L>Zn2+>La3+>Ag+>Cu2+>Pb2+．Cd2+、Sr2+、Co2+、Ce3+和Ni2+能够使水杨醛缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光有不同程度的增强，而其他金属离子使水杨醛缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光产生不同程度的减弱，其中Cd2+使水杨醛缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光强度增强达最大，Pb2+使水杨醛缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光强度减弱程度最大．加入Ce3+与加入Ni2+后的荧光曲线变化趋势相似．

图1 水杨醛缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑与不同金属离子作用后的荧光光谱

2.2 邻香兰素缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光性质分析

以乙腈做参比溶液，通过双光束紫外-可见分光光度计检测，得到邻香兰素缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的最大吸收波长为225.0 nm．选择225.0 nm为激发波长，测定席夫碱的荧光发射光谱，再通过设定测得的最大荧光发射波长为发射波长反测激发光谱，得到最佳激发波长为293 nm．选择293 nm作为邻香兰素缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的激发波长，对此席夫碱及其与不同金属作用后的荧光性质进行检测，结果如图2所示．

由图2可知，金属离子的加入对邻香兰素缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光发射波长影响不大，但使席夫碱的荧光强度发生了不同程度的改变．测得加入不同金属离子后的最大荧光强度由大到小的顺序为：Pb2+>Ce3+>L> Sr2+>Co2+>Zn2+>Cd2+>La3+>Cu2+>Ni2+>Ag+．Pb2+和Ce3+能够使邻香兰素缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光有不同程度的增强，而其他金属离子使邻香兰素缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光产生不同程度的减弱．其中，Pb2+使邻香兰素缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光强度增强程度最大，Ag+使邻香兰素缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光强度减弱程度最大．加入Co2与加入Zn2+后的荧光曲线变化趋势相似．

图2 邻香兰素缩2-氨基-4-甲基苯并噻唑与不同金属离子作用时的荧光光谱

3 结论

由水杨醛、邻香兰素分别和2-氨基-4-甲基苯并噻唑反应，合成了两种含有噻唑环的席夫碱化合物，通过红外光谱仪、元素分析仪、核磁共振仪对产物的结构进行了表征．荧光测试结果表明，金属离子的加入对2-氨基-4-甲基苯并噻唑席夫碱的荧光发射波长影响不大，但使席夫碱的荧光强度发生了不同程度的改变．利用这个特点可以推测，两种席夫碱及其配合物可作为潜在的荧光材料，并有望应用于金属离子的分析检测．