废皮胶原蛋白基造纸表面施胶剂的制备、表征及应用性能研究

王学川，商跃美，任龙芳，张素风，王　群

(1. 陕西科技大学 轻化工助剂化学与技术省部共建教育部重点实验室，西安 710021；

2. 陕西农产品加工技术研究院，西安 710021； 3. 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，西安 710021)



废皮胶原蛋白基造纸表面施胶剂的制备、表征及应用性能研究

王学川1，商跃美1，任龙芳2，张素风3，王群3

(1. 陕西科技大学 轻化工助剂化学与技术省部共建教育部重点实验室，西安 710021；

2. 陕西农产品加工技术研究院，西安 710021； 3. 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，西安 710021)

摘要：采用胰蛋白酶对废皮工业明胶进行水解制备胶原蛋白，然后与马来酸酐进行预反应。以过硫酸铵为引发剂，马来酸酐-胶原蛋白与苯乙烯、丙烯酸乙酯单体进行接枝共聚合反应，水相合成出一种新型造纸表面施胶剂。通过单因素实验，以产物接枝率和沉淀率作为指标，对施胶剂的制备条件进行优化；采用傅立叶红外光谱仪、激光粒度仪和X光衍射仪对产物进行表征，并研究产物的施胶应用性能。结果表明，水解胶原蛋白与苯乙烯和丙烯酸乙酯发生了接枝反应，接枝率为60%左右。产物粒径分布较均匀，平均粒径为0.318 μm。产品单独施胶，纸张抗张指数、环压指数和抗水性分别提高了35.27%，95.43%和25.36%；产品与苯丙乳液复配施胶，最佳配比为8∶2。

关键词：工业明胶；胶原蛋白；接枝改性；造纸施胶剂；应用性能

0引言

表面施胶是纸张或纸板加工过程中的一个不可或缺的工序，通过表面施胶可改善纸页性能或增加纸页抗水性。目前，常用的合成类表面施胶剂包括烷基烯酮二聚体(AKD)[1-2]、烯基琥珀酸酐(ASA)[3-4]、聚乙烯醇(PVA)[5-6]、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物和水分散聚合物[7]等；生物质类施胶剂包括淀粉及其改性产物[8]、纤维素衍生物类、松香类[9-10]和动物胶等。这些材料都能极大地改善纸张的力学性能和防水性能。近年来，由于粮食价格提升，一些生物质类施胶剂的成本相应增加，而其施胶效果较差；合成类施胶剂价格昂贵且对环境存在污染。因此合理搭配使用廉价的天然高分子，制备新型生物质施胶剂，加快产品的开发是十分必要的。

胶原蛋白作为一种天然的生物质资源，以及良好的机械性、生物相容性和生物降解性，被用于很多方面，如超薄膜[11]、合成纤维[12]和生物医药材料[13]等方面。而其独特的纤维状三维螺旋结构及大量的活性基点，可以与多种单体接枝或者交联反应，为制备新型造纸施胶剂提供基础条件，目前已有不少研究报道[14]。我国每年产生大量皮革废弃物，其中80%以上由胶原蛋白构成，如果对废弃皮中的胶原蛋白加以提取利用，一方面可加快固体废弃物的资源化利用；另一方面可创造一定的经济效益和环境效益。

本文利用胰蛋白酶从废皮工业明胶中提取胶原蛋白，先用马来酸酐对其进行预改性，然后接枝苯乙烯和丙烯酸乙酯单体，水相合成出一种改性水解胶原蛋白造纸表面施胶剂。

1实验

1.1实验试剂和仪器

1.1.1实验试剂

工业明胶，工业品，河北东光县海峰蜡制品厂；胰蛋白酶，AR，上海蓝季科技发展有限公司；马来酸酐，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司；苯乙烯，丙烯酸乙酯，AR，天津市福晨化学试剂厂；过硫酸铵，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.1.2试验仪器

VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪，德国BRUKER公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司；D/max2200PC型X光衍射仪，日本理学；K303MULTI型涂布机；DC-KY3000A型电脑测控压缩试验仪，四川省长江造纸仪器厂；062/969921型抗张强度试验仪，L&W。

1.2实验方法

1.2.1样品的制备

(1) 废皮工业明胶水解胶原蛋白

将10 g明胶溶于100 mL蒸馏水中，充分溶胀后调节pH值为7.5，温度为45 ℃，加入明胶质量0.8%的胰蛋白酶，水解2 h后升温至90 ℃，保温30 min。

(2) 马来酸酐预改性水解胶原蛋白

将2 g马来酸酐溶于20 mL蒸馏水中，上述反应体系降温至30 ℃，调节pH值为8，然后缓慢滴入马来酸酐水溶液，反应2 h。

(3) 烯酸类单体接枝反应

调节反应体系温度为75 ℃，pH值为5，加入15 g苯乙烯和丙烯酸乙酯的混合单体，快速预乳化30 min；缓慢滴加总单体质量3%的过硫酸铵引发剂，反应2 h，制得泛蓝光改性水解胶原蛋白施胶剂白色乳液。

(4) 提纯

将制备的改性水解胶原蛋白施胶剂乳液用无水乙醇多次洗涤、沉淀、抽滤、真空干燥，恒重得粗品，以丙酮为抽提剂于80 ℃下索氏抽提24 h，真空干燥至恒重得纯品。

1.2.2制备条件的优化

以产物的接枝率和沉淀率为指标，探讨马来酸酐用量、胶原蛋白与单体质量比、软硬单体质量比、引发剂用量、反应时间对样品接枝率和沉淀率的影响，优化制备条件。

(1) 接枝率的测定

实验所用胶原蛋白质量为M0，改性水解胶原蛋白施胶剂产物纯品质量为M1，产物接枝率G按式(1)计算

(1)

式中，G为接枝率，%；M1为产物纯品质量，g；M0为胶原蛋白质量，g。

(2) 沉淀率的测定

将质量Z1的改性水解胶原蛋白施胶剂样品放于TDL-40B型离心机以3 000 r/min的转速离心沉淀30 min，称量沉淀质量Z2，样品沉淀率按式(2)计算

(2)

式中，P为接枝率，%；Z1为产物质量，g；Z2为沉淀质量，g。

1.2.3样品的表征

(1) FT-IR检测

取少量干燥的水解胶原蛋白和提纯后的改性水解胶原蛋白施胶剂产物，采用KBr压片法在傅立叶红外光谱仪上检测水解胶原蛋白与改性水解胶原蛋白施胶剂的红外光谱，波数范围为500～4 000 cm-1。

(2) 乳液粒径检测

取适量改性水解胶原蛋白施胶剂乳液，悬浮于一定量蒸馏水中，采用超声波分散，用激光粒度仪测定其粒径的分布。

(3) XRD检测

取适量干燥的水解胶原蛋白和改性水解胶原蛋白施胶剂纯品，采用X光衍射仪检测其结晶性能，测试的扫描范围(2θ)为0～60°，扫描速度(2θ)为4°/min。

1.2.4样品施胶应用性能检测

使用涂布机以水平辊式对工厂瓦楞原纸进行表面施胶，测定施胶后纸张的静态水接触角、纸张环压指数、纸张抗张指数和60S吸水值，按照ISO:535-2014标准[15]测量纸张的(Cobb60)，综合考察纸张施胶前后的性能变化。

2结果与讨论

2.1制备条件的优化

2.1.1马来酸酐用量的优化

图1为不同的马来酸酐用量对产品接枝率和沉淀率的影响，随着马来酸酐用量的增加，产品的接枝率先增大后减小，沉淀率先减小后增大。当马来酸酐用量为胶原蛋白用量的0.2%时，接枝率最大达64%，沉淀率最小；继续增加马来酸酐的用量，接枝率减小，沉淀率增大。这是由于在胶原蛋白分子上引入马来酸酐中的双键后，其与苯乙烯和丙烯酸乙酯单体接枝共聚合过程中，与正在增长的链自由基发生有效碰撞，形成接枝支链，将均聚反应转化成共聚合反应，进而接枝到胶原蛋白分子上，提高了产品的接枝效率。当马来酸酐用量过大时，双键引入过量，较长碳链长度的取代基疏水性强，取代基在水中呈蜷缩状态，烯烷基碳链把双键包埋起来，从而双键与活性碳的有效碰撞机会减小，接枝率减小，沉淀率增大。

图1　马来酸酐用量对接枝率和沉淀率的影响

Fig 1 Effect of the dosage of MAH on grafting rate and precipitation rate

2.1.2胶原蛋白与单体质量比的优化

图2为不同的m(胶原蛋白)∶m(单体)对产品接枝率和沉淀率的影响，随着单体质量比的增加，产品接枝率先增大后减小，沉淀率先减小后增大；当胶原蛋白与单体质量比为1∶1.5时，产品接枝率达到最大值54%，沉淀率最小；继续增加单体质量比，产品接枝率减小，沉淀率增大。这是由于单体比例增大，与正在增长的链自由基有效碰撞机会增大，引入接枝支链上的单体数目增多，支链长度增长，产品接枝率增大。当单体投入过量时，经引发剂分解的初级自由基被过量的单体包埋，与被水解的胶原蛋白分子有效碰撞几率下降，与烯酸类单体形成自由基的几率增大，容易发生均聚反应，所以产品的接枝率下降，沉淀率增加。

图2胶原蛋白与单体比例对接枝率和沉淀率的影响

Fig 2 Effect of ratio of collagen and monomers on grafting rate and precipitation rate

2.1.3单体质量比的优化

图3为不同的软硬单体，m(丙烯酸乙酯)∶m(苯乙烯)对产品接枝率和沉淀率的影响，随着苯乙烯质量比的增加，产品接枝率先增大后减小，沉淀率先减小后增大；当丙烯酸乙酯与苯乙烯的质量比为1∶1.5时，接枝率最大为47%，沉淀率最小；继续增加苯乙烯单体的比例，接枝率减小，沉淀率增大。这是由于苯乙烯具有共轭结构，活性较高，容易与胶原蛋白发生接枝反应；而丙烯酸乙酯更容易与苯乙烯反应，很少与胶原蛋白直接反应，随着苯乙烯用量的增多，胶原蛋白接枝链长度增加，产品接枝率增大。之后再增加苯乙烯用量，单体间均聚反应几率增大，产品接枝率减小，沉淀率增大。

图3　软硬单体比例对接枝率和沉淀率的影响

Fig 3 Effect of ratio of soft and hard monomer on grafting rate and precipitation rate

2.1.4引发剂用量的优化

图4为不同引发剂用量对产品接枝率和沉淀率的影响，随着引发剂用量的增加，产品接枝率增大，沉淀率减小，当引发剂用量为3.5%时，产品接枝率达到最大值46%，乳液稳定；继续增加引发剂用量，产品的接枝率有所下降。这是由于引发剂用量过少时，体系活性中心较少，单体接枝到胶原蛋白上的数量较少，产品接枝率较小；随着引发剂的增加，体系自由基活性点增多，接枝共聚反应效率提高，产品接枝率增大；当引发剂用量过大时，引发反应速率过快，单体发生均聚反应，降低接枝共聚反应的效率，产品接枝率降低，沉淀率增大。

图4　引发剂用量对接枝率和沉淀率的影响

Fig 4 Effect of the dosage of initiator on grafting rate and precipitation rate

2.1.5反应时间的优化

图5为不同反应时间对产品接枝率和沉淀率的影响，随着反应时间的增加，产品接枝率先增大后减小，沉淀率先减小后增大；当反应时间为3 h时，接枝率达到最大为45%，沉淀率最小；当反应时间继续增加时，产品接枝率减小，沉淀率增大。这是由于反应初期单体与胶原蛋白接枝共聚反应占主导，产品接枝率增加。反应后期，单体发生均聚，链自由基向单体转移，乳液发生团聚产生沉淀，产品接枝率下降，沉淀率增加。

图5　反应时间对接枝率和沉淀率的影响

Fig 5 Effect of the reaction time on grafting rate and precipitation rate

2.2表征

2.2.1FT-IR谱图

图6(a)为水解胶原蛋白的红外谱图；图6(b)为改性水解胶原蛋白施胶剂红外谱图。

图6　水解胶原蛋白和施胶剂产品红外谱图

Fig 6 FT-IR spectra of the hydrolyzed collagen and sizing agent product

2.2.2乳液粒径分析

水解胶原蛋白和改性水解胶原蛋白施胶剂的粒径分布如图7所示，水解胶原蛋白的粒径分布图峰形较宽，粒径在12.7 μm左右分布最多，平均粒径为12.743 μm；改性后施胶剂的峰形较尖，呈正态分布，说明乳液粒径分布较均匀，平均粒径0.318 μm。

图7水解胶原蛋白和改性胶原蛋白施胶剂的粒径分布

Fig 7 Particle size distribution of the hydrolyzed collagen and modified collagen sizing agent

2.2.3XRD分析

图8(a)为水解胶原蛋白的XRD谱图，图8(b)为改性水解胶原蛋白施胶剂的XRD谱图，由曲线(a)可看出在2θ值为22，23和24°处出现明显的衍射峰。产物施胶剂(曲线(b))在2θ值为24，25和27°处衍射峰强度增加，说明改性后的胶原蛋白由于乙烯基单体的引入使得胶原蛋白链段相互交连，侧链增长，胶原蛋白分子从杂乱无章变得规整，晶粒变大，结晶趋势增加。

图8水解胶原蛋白和改性胶原蛋白施胶剂的XRD图

Fig 8 XRD spectra of the hydrolyzed collagen and modified collagen sizing agent

2.3应用性能检测

2.3.1改性水解胶原蛋白施胶剂乳液施胶性能研究

表1为未施胶原纸、改性水解胶原蛋白施胶剂乳液施胶、工厂施胶(苯丙+淀粉)纸样的性能对比，由表1数据可看出，改性水解胶原蛋白施胶剂产品性能优越，能显著增强纸张的各项性能，与原纸相比纸张的抗张指数增加了35.27%，环压指数增加了95.43%，抗水性提高了25.36%，且纸张的抗张指数和环压指数均比工厂施胶效果好。

表1施胶纸样性能对比

Table 1 Performance comparison of product sizing paper sample

纸张性能抗张指数/N·m·g-1环压指数/N·m·g-1Cobb60/g·m-2未施胶原纸44.234.16123.71施胶剂产品59.838.1392.34工厂施胶50.946.5542.81

2.3.2改性水解胶原蛋白施胶剂与苯丙乳液复配施胶性能研究

由表2可看出，改性水解胶原蛋白施胶剂产品与苯丙有很好的协同作用，当两者复配比例为8∶2时，各项性能较优，纸张的抗张指数比原纸增加了26.43%，环压指数增加了77.16%，抗水性提高了68.56%，而且纸张各项性能均比工厂施胶效果优异。可显著提高纸张的抗张强度、环压强度和抗水性，在一定程度上可取代一些合成类施胶剂，降低产品成本，创造一定的工业价值。

表2　施胶剂产品与苯丙不同配比施胶纸样性能对比

3结论

以工业明胶为原料，利用胰蛋白酶对其进行水解，制得胶原蛋白，用马来酸酐对其进行预改性，采用乳液聚合法对其接枝软硬单体，制备了一种新型改性水解胶原蛋白造纸表面施胶剂产品，对产品的结构和应用性能进行了研究，具体结论如下：

(1)最优合成条件为马来酸酐用量为胶原蛋白用量的20%，m(胶原蛋白)∶m(单体)为1∶1.5，m(丙烯酸乙酯)∶m(苯乙烯)为1∶1.5，引发剂用量为单体用量的3.5%，反应时间为3 h。

(2)FT-IR、激光粒度仪和X光衍射仪检测结果表明，水解胶原蛋白与单体发生了接枝反应，乳液粒径分布比较均匀，平均粒径为0.318 μm。

(3)改性水解胶原蛋白施胶剂产品施胶结果表明，施胶纸张抗张指数比原纸增加了35.27%，环压指数增加了95.43%，抗水性比提高了25.36%，且纸张的抗张指数和环压指数均比工厂施胶效果好。改性水解胶原蛋白施胶剂产品与苯丙有复配使用时，有很好的协同作用。当两者复配比例为8∶2时，各项性能较优，纸张的抗张指数比原纸增加了26.43%，环压指数增加了77.16%，抗水性提高了68.56%，而且纸张各项性能均比工厂施胶效果优异。

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Preparation, characterization and application performance of the surface sizing agent for papers based on collagen from leather wastes

WANG Xuechuan1，SHANG Yuemei1，REN Longfang2，ZHANG Sufeng3，WANG Qun3

(1.Key Laboratory of Chemistry and Technology for Light Chemical Industry,Ministry of Education, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021,China；2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi’an 710021，China；3.Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Xi’an 710021，China)

Abstract:The gelatin was hydrolyzed by using trypsin to prepare collagen, and then the collagen reacted with MA. Finally, ammonium persulfate was as initiator, MA-collagen reacted with styrene and ethyl acrylate monomer, a new surface sizing agent for papers was prepared in acquous phase. The grafting rate and precipitation rate of the product were as indexes, the preparation conditions of product were optimized by single factor experiments. The product was characterized by FT-IR, particle size analyzer and XRD. The sizing performance of the product was also studied. The results showed that hydrolyzed collage reacted with styrene and ethyl acrylate monomer. The grafting rate was about 60%. The size distribution of product was uniform and the average diameter was 0.318 μm. The product was used in paper sizing alone, the tensile strength, ring crush strength and water resistance of the papers increased respectively for 35.27%, 95.43% and 25.36%. When the product and styrene acrylic emulsion together were used in the sizing of paper, their optimal proportion was 8∶2.

Key words:industrial gelatin; collagen; grafting modification; paper sizing agent; application performance

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.039

文献标识码：A

中图分类号：TQ43；TQ430.3

作者简介：王学川(1963-)，男，山西芮城人，教授，博士生导师，主要从事绿色皮革化学品和清洁技术研究与教学。

基金项目：国家新技术研究发展计划(863计划)资助项目(2011AA06A108)；陕西省科研创新团队资助项目(2013KCT-08)；陕西科技大学科研创新团队资助项目(TD12-04)

文章编号：1001-9731(2016)03-03210-05

收到初稿日期：2015-03-27 收到修改稿日期：2015-11-18 通讯作者：王学川，E-mail: wangxc@sust.edu.cn