低熔点聚酰胺的制备与性能

毛雪峰， 钱 杨， 蒋佳莉， 周邓飞， 么丹阳， 王秀华

(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 浙江 杭州 310018)

低熔点聚酰胺的制备与性能

毛雪峰， 钱 杨， 蒋佳莉， 周邓飞， 么丹阳， 王秀华

(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室， 浙江 杭州 310018)

为改善聚酰胺加工工艺，以十二碳二元酸、癸二胺、癸二酸、己二胺、己内酰胺为原料，通过直接熔融缩聚制得二元胺不同配比的低熔点聚酰胺。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG)等对制得的样品进行了表征。结果表明：低熔点聚酰胺的谱图呈现典型的聚酰胺特征峰；随着2种二元胺比例接近1∶1，聚合物熔点和结晶能力明显下降；随二元胺中癸二胺比例的增加，低熔点聚酰胺的热稳定性提高。沸水萃取实验结果表明，合成的低熔点聚酰胺中单体及低聚物质量分数均小于0.63%，无需萃取，可以直接进行后加工。

聚酰胺; 直接熔融聚合; 低熔点; 热稳定性

Abstract Dodecanedioic acid, decamethylenediamine, decanedioic acid, hexamethylenediamine and caprolactam were selected to prepare serial polyamides with low melting point, which contained different proportions of diamines, by the direct melt polymerization. The resultant samples were characterized by Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The typical characteristic peaks of polyamide almost appeared in all the FT-IR spectra.DSC indicated that the melting point and crystallinity of polymers decreased significantly when the ratio of decamethylenediamine and hexamethylenediamine was close to 1∶1. Thermogravimetric analysis (TGA) revealed that the thermal stability of the samples was improved with the increase of decamethylenediamine content. The results of the boiling water extraction demonstrated that the contents of two amine monomers and the oligomers in the polyamides with lower melting point were less than 0.63%, which can be directly used in the subsequent processing.

Keywords polyamide; direct melt polymerization; low melting point; thermal stability

低熔点聚酰胺是指熔点低于常规聚酰胺的改性产品。由于其熔程范围窄，固化快，黏结性能好，因此在热熔胶[1-3]、纺丝[4-5]、非织造布[6-8]等领域得到了广泛的应用。以低熔点聚酰胺纺制的纤维，可代替传统胶水，用于特殊纺织品、鞋面、纱线等的制备，不仅加工方便、性能优良，而且更加环保，但由于低熔点聚酰胺合成工艺和配方的不同，会对低熔点聚酰胺的性能带来较大的变化，从而影响纺丝后加工的应用，所以对低熔点聚酰胺的制备和性能进行系统的研究，有很强的实用意义。

本文以聚酰胺单体直接熔融共缩聚的方法制备低熔点聚酰胺。选择己内酰胺、己二胺、癸二胺、癸二酸和十二碳二元酸为单体，重点研究了不同二元胺比例对产品熔点、热稳定性、结晶性能、低聚物含量等的影响，从而为低熔点聚酰胺的合成和在纺丝领域的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

己内酰胺(99.7%)、癸二胺(99.0%)、十二碳二元酸(99.6%)，均购自无锡殷达尼龙有限公司；己二胺(99.5%)、癸二酸(99.0%)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基本基)丙酸正十八碳醇酯(99.0%)(抗氧剂1076)，均购自阿拉丁试剂有限公司。

1.2 低熔点聚酰胺的合成

1.2.1 配方设计

确定己内酰胺的投料量为0.8 mol，癸二酸、十二碳二元酸的投料量为0.3 mol和0.9 mol，通过调节己二胺和癸二胺比例制备了7组低熔点聚酰胺系列样品，具体投料量见表1。

表1 单体物质的量和相对黏度

1.2.2 合成工艺

采用单体直接熔融缩聚法，在3 L的高压反应釜中进行反应。加入原料前，用真空泵抽出反应釜内空气，然后通入氮气至常压，循环操作3次。将适量的己内酰胺、己二胺、癸二胺、癸二酸、十二碳二元酸加入到反应釜中，加入占单体总质量20%的去离子水和0.1%的抗氧化剂1076，再次通入氮气以排出釜内空气。升温至190 ℃并开启搅拌器，转速为36 r/min，压力升至1.5 MPa后恒温恒压1.5 h，然后缓慢释放压力至常压同时升温至230 ℃，再反应1 h，抽真空至3 kPa，当搅拌功率达到12 W时，停止反应，充氮气加压挤出反应产物并进行切片处理。

1.3 性能分析

结构测试：采用Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪，对合成的低熔点聚酰胺切片进行红外光谱分析，测试范围4 000～450 cm-1，分辨率为4 cm-1。

相对黏度测试：以96.0%的浓硫酸为溶剂，将切片放入溶剂配制质量浓度为0.01 g/mL的溶液，用乌氏黏度计(毛细管直径为0.9～1.0 mm)测定，测得的低熔点聚酰胺相对黏度见表1。

热性能测试：将样品以 50 ℃/min 的升温速率升至 200 ℃后恒温10 min以消除热历史，然后以10 ℃/min的速度降至室温，得到降温曲线。采用DSC822e型差示扫描量热仪，在氮气气氛中，流速为35 mL/min，温度范围为0～200 ℃，升温速率为10 ℃/min，记录焓变随温度的变化曲线，得到升温曲线。

热重分析(TG)：采用瑞士METTLER公司的热重分析仪，测得样品的热力学曲线。在氮气保护下，流速为30 mL/min，温度范围为25～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

沸水可萃取物含量测试：称取质量为m1(20±2 g)的样品，放置在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后，投入索式萃取器中，添加去离子水，温度高于97 ℃，萃取8 h，放入80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，取出样品称量记为m2，可萃取物含量E可以表示为

2 结果与讨论

2.1 低熔点聚酰胺的结构分析

图1示出7组样品的红外光谱图。从图可以看出，配比不同的样品具有基本相同的吸收峰，而且属于聚酰胺的基本特征峰：3 300 cm-1附近的—NH—伸缩振动峰，2 925 cm-1附近的—CH2—不对称伸缩振动峰，1 643 cm-1附近的—NHCO—吸收带I，1 546 cm-1附近的—NHCO—吸收带II及1 466 cm-1附近的—CH2—弯曲变形振动峰[9]。7组样品在指纹区1 200 cm-1附近的峰形和峰数有一定差异，这是由于分子链中—CH2—的长度不相同或者晶体类型不一样造成的。

2.2 不同配比对聚酰胺熔点的影响

图2示出7组样品从室温以10 ℃/min升温到200 ℃的DSC曲线。

从图2可知，癸二胺和己二胺的量分别为0、1.2 mol的LPA-1其熔点为167.22 ℃，LPA-2和LPA-3，随着癸二胺用量的增加和己二胺用量的减小，熔点逐渐降低，LPA-4中癸二胺和己二胺的量分别为0.6、0.6 mol，其熔点下降到126.83 ℃，当癸二胺用量继续增加，己二胺量进一步减小时，熔点又重新上升，LPA-7中癸二胺和己二胺的量分别为1.2、0 mol，熔点为152.52 ℃。这主要是因为无规共聚会导致大分子链的规整性变差，分子链间的次价力降低，熔融热△H减小；同时随着无规共聚分子链规整性的破坏，熔融过程熔融熵△S增大，根据平衡熔点定义方程：

因此，共聚物的熔点比均聚物低。当癸二胺和己二胺的量为0.6、0.6 mol时，规整性破坏最为明显，所以熔点最低。

从图2还可以看到，癸二胺和己二胺的量分别为0、1.2 mol时LPA-1的熔点(167.22 ℃)比癸二胺和己二胺的量分别为1.2、0 mol时LPA-7的熔点(152.52 ℃)要高，LPA-2和LPA-6及LPA-3和LPA-5也是相类似的规律，即物质的量相同时癸二胺对熔点的影响比己二胺大。这是因为癸二胺的分子链比己二胺更长，使得低熔点聚酰胺分子链中酰胺基密度下降，分子链间的范德华力降低，熔融焓△H减小，再加上癸二胺结构比己二胺结构具有更好的柔性，使整个分子链在熔融状态时具有更大的熔融熵△S。因此，可根据目标熔点的要求，选择不同的配方。

2.3 热力学性能分析

图3示出7组样品从室温以10 ℃/min升温到500 ℃的热失重曲线。可以看出，7组样品质量损失为5%时的温度均超过了400 ℃，最大质量损失速率时的温度均超过460 ℃，制得的样品具有良好的热稳定性。同时，随着癸二胺摩尔百分比的增加，样品的热稳定性有一定的提升。这主要是由于，随着癸二胺摩尔百分比的增加，分子链中的酰胺基密度变小，使得热分解温度相应提高。

2.4 结晶性能分析

LPA-1、LPA-2、LPA-6和LPA-7在DSC熔融降温过程中出现热结晶峰，而LPA-3、LPA-4和LPA-5在DSC熔融降温过程中没有出现热结晶峰，如图4所示。表2示出7组样品的结晶温度与结晶焓。可看到LPA-1和LPA-7的热结晶焓值△Hmc分别为46.24 J/g和36.93 J/g，过冷度△T分别为46.87 ℃和55.48 ℃，而LPA-2和LPA-6的热结晶焓值仅为14.39 J/g和10.51 J/g，过冷度为63.90 ℃和88.31 ℃。

由于共聚酰胺分子链的规整性比均聚酰胺要差，氢键密度也有所下降，所以结晶性能会变差。LPA-1和LPA-7只添加了1种二元胺，分子链规整性破坏不是太严重，所以仍有较高的热结晶焓值；LPA-2和LPA-6中同时添加了2种二元胺，分子链规整性破坏加大，使热结晶焓值明显下降；而LPA-3、LPA-4和LPA-5中，2种二元胺的比例较为接近，分子链规整性破坏最大，所以在测试条件下没有出现热结晶峰。

对于熔点相近的LPA-2和LPA-7，LPA-7的结晶能力明显高于LPA-2，即对于同样的熔点，癸二胺比例增加，结晶能力提高。所以当后道应用要求有较高的结晶能力时，可以调整相应的配方。

样品编号Tmc/℃△Hmc/(J·g-1)△T/℃LPA-1120.3546.2446.87LPA-287.6714.3963.90LPA-3——LPA-4———LPA-5———LPA-652.3910.5188.31LAP-797.0436.9355.48

注：过冷度(△T)为熔点与热结晶温度的差值。

2.5 沸水可萃取物分析

己内酰胺开环聚合是一个平衡反应过程，达到平衡后聚合体系中含有一定量的单体及低聚物，工业生产过程中聚酰胺6切片要先经过萃取工艺[10]，使单体及低聚物质量分数从10%降低到0.65%以下。本文合成的低熔点聚酰胺含有聚酰胺6组分，在己内酰胺占单体总物质的量25%的情况下，改变2种二元胺的比例，低熔点聚酰胺的单体及低聚物含量变化并不明显，都在0.63%以下，达到了无需萃取的工业化使用要求，如表3所示。

表3 LPA系列样品单体及低聚物质量分数

由表3数据可知，由于在共聚组分中含有大量的二元酸和二元胺，在较高温度下能催化己内酰胺开环，真空缩聚使体系水含量大大降低，己内酰胺开环平衡反应往正方向移动，使单体含量减少。

3 结 论

通过改变己二胺和癸二胺的比例，采用直接熔融缩聚法制备得到了7组相对黏度相近而熔点不同的低熔点聚酰胺。随着2种二元胺比例逐渐接近，熔点下降，当己二胺和癸二胺的量分别为0.6、0.6 mol即物质的量比为1∶1时，熔点下降至126.83 ℃。7组低熔点聚酰胺具有优异的热稳定性，质量损失5%时的温度均超过了400 ℃，而且癸二胺的量增加有助于热稳定性的提高。此外，低熔点聚酰胺随着二元胺比例逐渐接近，结晶能力下降较为明显。沸水萃取实验结果表明，当己内酰胺的质量分数为40%时，低熔点聚酰胺切片中的单体及低聚物质量分数小于0.63%，达到了无需萃取的工业化使用要求。综上所述，直接熔融聚合法可以成功制备出相对黏度可控的低熔点聚酰胺，且综合性能较为优良，为实际应用提供理论参考。

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Preparation and characterization of low melting point polyamide

MAO Xuefeng， QIAN Yang， JIANG Jiali， ZHOU Dengfei， YAO Danyang， WANG Xiuhua

(TextileFiberMaterialsandProcessingTechnologyLocalJointEngineeringLaboratoryfortheNational,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

10.13475/j.fzxb.20150200705

2015-02-03

2015-11-10

浙江省科技成果转化推广工程项目(2013T101)

毛雪峰(1992—)，男，硕士生。主要从事功能性高分子材料的合成与改性研究。王秀华，通信作者，E-mail: wxiuhua@126.com。

O 633.22；TS 102.5

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