间隔导电板法纺丝参数对聚己内酯纳米纤维取向的影响

姚超明， 于 晖， 贾永堂, 张玉梅

(1. 五邑大学 纺织服装学院， 广东 江门 529020；2. 广东省高校功能性纺织品工程技术研究中心， 广东 江门 529020)

间隔导电板法纺丝参数对聚己内酯纳米纤维取向的影响

姚超明1，2， 于 晖1，2， 贾永堂1，2, 张玉梅1，2

(1. 五邑大学 纺织服装学院， 广东 江门 529020；2. 广东省高校功能性纺织品工程技术研究中心， 广东 江门 529020)

为研究纺丝参数对纳米纤维取向的影响，采用改进的间隔导电板法制备聚己内酯(PCL)取向纳米纤维膜，其中，PCL的质量分数为12%，溶剂是体积比为5∶1的二氯甲烷与N，N-二甲基甲酰胺混合溶液。通过偏光显微镜观察PCL纳米纤维取向度，并对PCL纳米纤维取向度进行了数据分析，探讨了纺丝距离和铜板间距2个参数对纤维取向的影响。结果表明：PCL纳米纤维的取向度会随着纺丝距离的增大而减小，但纺丝距离过小会导致纤维膜的取向度降低；随着2块铜板间距的增加而增大，且当铜板间距增加到某个值后，纤维膜的取向度趋于稳定值。

静电纺丝； 取向纳米纤维； 间隔导电板法； 聚己内酯； 纺丝距离； 铜板间距

Abstract In order to study the influence of spinning parameters on the orientation of nanofibers, the modified gap conductive plate method was adopted to fabricate a polycaprotactone (PCL) oriented nanofiber membrane. The mass fraction of PCL was set at 12%, and a mixture solution, DCM/DMF (V(DCM)∶V(DMF)=5∶1) was used as solvent. The orientation degree of PCL nanofibers was observed by POM microscopy, and analyzed according to the definition of orientation degree. The influence of two spinning parameters, spinning distance and copper gap, on the orientation of PCL nanofiber was discussed. The results showed that the orientation degree of PCL nanofiber was decreased with the increasing of spinning distance, while too small spinning distance would reduce the nanofiber orientation degree. Moreover, the orientation degree of PCL nanofiber also increased with the enlargement of copper gap in the receiving device, when the copper gap increased to a certain distance, the orientation degree of PCL nanofiber membrane trended to keep a fixed data.

Keywords electrospinning； aligned nanofiber； gap conductive plate method; polycaprotactone; spinning distance; copper spacing

纳米纤维是指直径介于1～1 000 nm之间的超微细纤维。目前制造纳米纤维的方法有拉伸法、相分离法、生物制备法、静电纺丝法等[1-3]。其中静电纺丝技术因装置简单，制造成本低，适用范围广等优势，而成为研究热点。由于静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有纤维直径小，比表面积大，孔隙率高等独特的微观结构，使其在过滤、药物控释、传感检测、防护服等领域发挥着重要作用[4]。

但由常规静电纺丝装置所制得的纳米纤维通常排列杂乱，纤维取向度很低，从而限制了其应用领域。相比无序排列的纳米纤维，取向排列的纳米纤维具有良好的力学和光学性能，从而使其应用在神经导管、组织工程支架等更广泛的领域[5-7]。因而，制备各种取向纳米纤维并研究分析纺丝工艺对其取向度的影响，是扩展纳米纤维实际应用的重要课题。

制备取向纳米纤维的原理：在静电纺丝过程中，通过添加辅助电场或者改变收集装置等方法，对纤维施加一定的电场力或机械力，从而使纤维取向排列。其中通过改变收集装置来制备取向纳米纤维的方法主要有3种:1)间隔导电板法[8]，收集装置是按一定距离排列的2片平行导电极，纤维在电场力的作用下会沿着导电板定向排列，其缺点是很难得到沿厚度方向有序排列的纤维膜，且有序排列纤维的长度受到限制；2)旋转鼓法[9]，当圆柱形收集屏(旋转鼓)以每分钟几千转的速度高速旋转时，附着在旋转鼓上的纤维因受到较强的拉伸而取向，此接收装置的优点是装置简单，可得到大面积的取向纤维，其缺点是难以得到高度有序排列的纤维聚集体，且旋转速度太快会使纤维断裂；3)飞轮法[10]，采用圆盘尖端边缘为接收装置，由于尖端使电场分布充分集中，纤维可在该集中电场的作用下连续黏附在收集轮的边缘，收集后的纤维由于存在相互排斥的电荷而呈现定向排列，此装置的优点是结构简单，可得到高度有序排列的纤维，缺点是难以得到大面积的取向纤维[11]。

目前，对取向纳米纤维的研究热点主要集中在纤维的应用方面，而工艺参数对纤维取向影响的研究却相对较少，尤其是间隔板法。本文实验主要研究间隔导电板法纺丝工艺参数对PCL纳米纤维取向的影响机制。首先采用水平的间隔导电板法制备PCL纤维膜，再利用偏光显微镜对PCL纤维膜进行表征，本文从纺丝距离(喷丝头与接收装置之间的水平距离)、导电板间距(平行排列的2块导电板相邻边缘的间距)这2方面，研究分析纺丝工艺对PCL纳米纤维取向度的影响。结果表明，对质量分数为12%的PCL纺丝液，采用改进的水平间隔导电板法，可制得取向的纤维；在其他纺丝条件不变的情况下，PCL纳米纤维的取向度随着纺丝距离的增加而减小；随着接收装置中铜极间距的增加而增大。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验材料：聚己内酯(PCL)，深圳市光华伟业实业有限公司；二氯甲烷(DCM)，分析纯，含量≥99.5%，天津市大茂化学试剂厂；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，含量≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器：T×R1020P30-50高压静电发生器，大连泰思曼有限公司；LSP02-1B注射泵，广州市科桥实验技术设备有限公司；注射器，10 mL，上海双鸽实业有限公司；七号注射针头；2块自制铜块，厚度为0.5 cm，长度为5 cm，宽度为2 cm；自制载玻片，宽度分别为0.4、0.9、1.4、1.9、2.4、2.9 cm；DHG-9070A电热恒温鼓干燥箱，宁波江南仪器厂；PL200型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；85.2型恒温磁力搅拌器，金坛市国旺实验仪器厂；CX315型偏光显微镜，OLYMPUS。

1.2 PCL取向纳米纤维的制备

将PCL溶于二氯甲烷与N，N-二甲基甲酰胺(体积比为5∶1)混合溶液，配制质量分数为12%的PCL纺丝液，在室温条件下搅拌2 h，全部溶解并形成均匀溶液，备用。

自制纺丝装置，先将2块自制的铜板连接地线，再按一定的距离平行固定于绝缘泡沫上。与Dan Li等[8]采用的垂直间隔导电板法不同，为了防止纺丝液在重力的条件下垂直滴落在收集装置上，本文实验采用水平法接收纳米纤维，以精确控制纺丝液流量。将配置好的PCL纺丝液转移至10 mL注射器内，用七号注射针头，并将1根5 cm长的纠偏铜丝绕在注射针头上。

1.2.1 不同纺丝距离

2块铜板的间距为2.0 cm，纺丝距离依次为7、8、9、10、11、12、13、14 cm。环境温度为(25±3)℃，湿度为(50±5)%，纺丝电压为11.5 kV，纺丝速度为0.35 mL/h，用自制的收集装置收集PCL纳米纤维5 min，每组实验重复5次。

1.2.2 不同铜板间距

纺丝距离为9 cm，改变2块铜板的间距，依次为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 cm。环境温度为(25±3)℃，湿度为(50±5)%，纺丝电压为13.75 kV，纺丝速度为0.45 mL/h，用自制的收集装置收集PCL纳米纤维5 min，每组实验重复5次。

1.3 PCL取向纳米纤维的取向表征

采用偏光显微镜观察PCL纳米纤维的形貌并表征PCL纳米纤维的取向情况。当收集PCL纳米纤维的时间达5 min时停止收集，将收集到的PCL纳米纤维从收集装置转移到自制的载玻片上。转移时，严格保持载玻片与铜板平行，以保持每根纤维原有的取向状态，观察时要严格保持载玻片与载物台边缘平行。

采用图像处理直接计算法表征纤维取向[12]，将纳米纤维排列方向与收集装置中2块平行铜板垂直方向的符合程度定义为纤维膜取向度，利用Image-Pro Plus软件测试纤维与收集装置中2块平行铜板垂直方向的夹角，纤维膜取向度f采用Hermans夹角余弦均方值函数[13]计算如下：

式中θ为纳米纤维排列方向与收集装置中2块平行铜板垂直方向的夹角。

2 结果与讨论

2.1 纺丝距离对纤维取向的影响

2.1.1 不同纺丝距离时PCL纳米纤维取向

用偏光显微镜观察在不同纺丝距离下PCL纳米纤维的取向情况，结果如图1所示。从图可观察到，纺丝距离在7～14 cm之间变化过程中，PCL纳米纤维变得越来越紊乱无序，取向趋势逐渐减弱。

2.1.2 PCL纤维取向度数据分析

按照公式计算每个纺丝距离的平均取向度，得到纺丝距离与纤维取向度的关系，如图2所示。从图可观察到，当纺丝距离从7 cm增加到14 cm时，纤维取向度先从0.994稍微上升到0.995，再从0.995明显下降到0.977。因此，随着纺丝距离的增大，纤维的取向度有着明显的下降趋势。

2.2 导电板间距对取向的影响

2.2.1 PCL纳米纤维的取向

用偏光显微镜观察在不同导电板间距PCL纳米纤维的取向情况，结果如图3所示。

从图3可观察到，铜板间距在0.5～3.0 cm之间变化时，PCL纳米纤维变得越来越整齐有序，其取向趋势逐渐增强。

2.2.2 PCL纤维取向度

计算每个铜板间距的平均取向度，可得出铜板间距与纤维取向度之间的关系，结果如图4所示。

从图4可观察到，铜板间隔从0.5 cm增加到3.0 cm时，纤维的取向度从0.990上升到0.998。可见随着铜板间距的增大，纤维的取向度有明显的上升趋势。

2.3 纺丝参数对纤维取向的影响

Dan Li等[8]以2块平行的硅板作为收集装置，采用垂直间隔导电法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)取向纳米纤维，该方法制备取向纤维的原理是：间隔导电法制备纤维的电场中存在电场力，使得离开注射针头的纤维可以向接地的2块硅板(相当于2个负电极)靠近，当带正电荷的纤维与接地的2个负电极足够近时，纤维的两端与两极相邻边缘间产生较强的库仑力，使得纤维可以垂直沉积到2块硅板相邻边缘的表面上；此外，已沉积的纤维仍带着电荷，其与即将沉积的带电纤维存在静电排斥力，可进一步加强纤维的取向度，但当纤维膜达到一定的厚度时，纤维之间的静电排斥作用使纤维的取向度降低[13-14]。

与Dan Li等的实验不同，本文以2块平行的铜板作为收集装置，采用水平间隔导电法制备了PCL取向纳米纤维，但纺丝原理相似，如图5所示。在本文纺丝系统中，同样存在着电场推动力F1、库仑吸引力F2、静电排斥力F3，控制着纤维的取向排列。以纤维F为例，电场推动力F1将纤维F推向铜块，纤维F与2个电极间的库仑吸引力F2将纤维F的两端定位沉积在2块铜板的相邻边缘上，而即将沉积的带电纤维与纤维F存在静电排斥力F3，使得后来的纤维也能有序地沉积在铜块上。根据本文的实验结果，纺丝参数对纤维取向的影响存在以下原因。

1)保持其他纺丝参数不变，随着纺丝距离的增加，纤维从注射针头喷射到铜板的过程中衰减的电荷量会增加，即纤维所带的电荷量减少，且电场强度也减小，使得电场推动力减小，库仑吸引力减小，静电排斥力也减小，从而使纤维膜的取向度降低。但当纺丝距离过小时，铜板收集到的纤维膜过厚，纤维间的静电排斥力会使纤维膜的取向度略有降低。

2)保持其他纺丝参数不变，随着铜板间距的增加，纤维得到不断伸展，提高了纤维膜的取向度。但在铜板间距增大到一定值时，纤维得到完全伸展，纤维取向度达到最大值，纤维膜的取向度不再随着铜板间距的增大而增大，而是基本趋于稳定。

3 结 论

1)对质量分数为12%的PCL纺丝液采用水平间隔导电板法，可制得取向纳米纤维。

2)在其他纺丝条件不变的情况下，PCL纳米纤维的取向度会随着纺丝距离的增大而减小，但纺丝距离过小也会导致纤维膜的取向度降低。

3)在其他纺丝条件不变的情况下，PCL纳米纤维的取向度先随着接收装置2块铜板间距的增加而增大，当铜板间距增加到某个值后，纤维膜的取向度会趋于稳定值。

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Influence of spinning parameters based on gap conductive plate method on orientation of polycaprotactone nanofibers

YAO Chaoming1，2， YU Hui1，2， JIA Yongtang1，2， ZHANG Yumei1，2

(1.CollegeofTextiles&Clothing，WuyiUniversity,Jiangmen,Guangdong529020,China； 2.TheEngineeringTechnologyResearchCenterforFunctionalTextilesinHigherEducationofGuangdongProvince,Jiangmen,Guangdong529020,China)

10.13475/j.fzxb.20150104905

2015-01-23

2015-10-05

广东省教育厅青年创新人才项目(2014KQNCX153)；广东省教育厅面上项目(2013KJCX0184)；江门市科技计划项目(0087474)；五邑大学校青年科研基金项目(2013zk12)

姚超明(1992—)，男，本科生。主要研究方向为静电纺制备纳米纤维膜。于晖，通信作者，E-mail：yuhuihui_2000@163.com。

TS 102.5; TS 173.3

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