芳纶/纤维素纳米纤维复合过滤材料的制备及性能

袁永强,刘宇清

(苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 205021)



芳纶/纤维素纳米纤维复合过滤材料的制备及性能

袁永强,刘宇清

(苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 205021)

摘要：以二亚基亚砜/氢氧化钾(DMSO/KOH)为溶剂溶解芳纶纤维，采用溶液相分离法制备芳纶纳米纤维。采用高压静电纺丝技术制备醋酸纤维，再将醋酸纤维水解,得到纤维素纳米纤维。将芳纶纳米纤维溶液涂覆在纤维素纳米纤维上形成复合膜过滤材料。结果表明，涂覆芳纶纳米纤维溶液后的纤维素纳米纤维具有良好的强度，对粒径为100nm的Fe3O4过滤效果基本达到100%，这将在过滤领域发挥着巨大的潜力。

关键词：芳纶纳米纤维；醋酸纤维；纤维素纳米纤维；过滤

水对我们的生命起着重要的作用，它是生命的源泉，是人类赖以生存和发展不可缺少的最重要的物质资源之一[1-2]，如何去除水中纳米颗粒，改善水环境已成为当前重要的课题。芳纶纳米纤维膜具有纤维直径小、强度大、比表面积大等优点[3]，可以有效过滤纳米颗粒。采用静电纺丝方法制得醋酸纤维，经过水解之后得到的纤维素纳米纤维，同样有着亲水性好、比表面积大等优点[4]，将其与芳纶纳米纤维复合，得到纤维素/芳纶纳米纤维复合材料。这种复合材料强度较大，亲水性较好，对直径为100nm的Fe3O4过滤效率基本达到100%，为粒径较小的纳米颗粒过滤奠定了研究基础。

1实验部分

1.1实验材料

芳纶纤维(杜邦中国集团有限公司)，二甲基亚砜(DMSO,上海阿拉丁试剂有限公司，分析纯)，氢氧化钾(KOH，上海阿拉丁试剂有限公司)，N-N-二甲基乙酰胺(DMAC，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，氢氧化钠(NaOH，上海阿拉丁试剂有限公司)，丙酮(国药集团化学试剂有限公司)，二醋片(美国西格玛奥德里奇有限公司)，氧化铁(Fe3O4，上海阿拉丁试剂有限公司)。

1.2芳纶纳米纤维(ANFs)的制备

将芳纶纤维在100℃条件下真空干燥1h，然后配制一定浓度的DMSO/KOH溶液，取出一定质量的芳纶纤维浸渍于其中，在室温下磁力搅拌至形成半透明黑红色溶液。

1.3纤维素纤维(CNFs)的制备

静电纺丝装置如图1所示。配制一定浓度的醋酸/丙酮/DMAC混合溶液，将混合溶液注入注射器中，纺丝主要参数为：电压为12kV，注射速度为0.5mL/h，接收距离为18cm，滚筒速度为50r/min。

图1　静电纺丝示意图

将静电纺丝好的醋酸纤维膜剪成尺寸为20cm×20cm的方形样品，放在一定浓度的NaOH溶液中浸泡一星期，然后放在烘箱中烘干，形成纤维素纤维膜。

1.4ANFs/CNFs的制备

将纤维素纤维膜浸泡在芳纶纳米纤维溶液体系中10min，取出后用去离子水冲洗2min，放在烘箱中60℃干燥30min，形成了ANFs/CNFs膜。

1.5测试仪器及方法

1.5.1微观结构观察

Hitachi S-4800型扫描电子显微镜，G220型透射电子显微镜。

1.5.2强度测试

采用美国INSTRON万能材料试验机，在恒温恒湿室内进行(相对湿度为60%，温度为20℃)，复合材料的厚度为0.15～0.18mm，长×宽为50mm×10mm，拉伸速率为100mm/min。

1.5.3表面润湿性测试

采用德国DSA100接触角测试仪器。

1.5.4红外光谱分析

采用美国热电公司Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪，扫描波数范围为4 000cm-1～400cm-1。

1.5.5过滤效率测试

采用自制的过滤测试装置,有效过滤面积为7.1cm2。在0.1Mpa压力下，每次过滤溶液为20mL。

2结果分析

2.1纳米纤维复合材料的形貌特征

图2(a)为ANFs的TEM图片，从图中可以看出，芳纶纳米纤维纵横交错，长度大概为5～10μm。图2(b)为芳纶纳米纤维膜的SEM图，芳纶纳米纤维膜的比表面积较大，孔隙率较高，有利于过滤测试。图2(c)可以看出纤维素纳米纤维排列紧密，直径比较均匀，没有明显的串珠结构或带状纤维的产生[5]。图2(d)中芳纶纳米纤维膜紧密地覆盖在纤维素纳米纤维膜上，这种紧密的结构为过滤提供了强有力的骨架支撑。

图2　纳米纤维的微观形貌 (a为ANFs溶液的TEM图；b为ANFs的SEM图；c为CNFs的SEM图；d为ANFs/CNFs的SEM图)

2.2纳米纤维复合材料的力学性能

图3所示为两种纤维的应力应变曲线。从中可以看出，在初始阶段应力变化相同时，CNFs和ANFs/CNFs的形变都不是很大。因为在这一阶段纳米纤维分子链产生弹性形变，相互间没有发生太大的位移。超过这一初始阶段后，再变化相同的应力时CNFs和ANFs/CNFs的形变都比初始阶段大，是因为分子间引力被外力克服，使得分子链间产生相对滑移，形变开始变大。

比较两种纤维的形变可以发现，ANFs/CNFs的形变要比CNFs的大一些。原因可能是ANFs/CNFs的非结晶区较CNFs的大，非结晶分子排列不够规整，分子间的作用力较小，受相同的应力时，非结晶大的会产生较大的形变。从图3中可以看出，CNFs的断裂强度在2.25Mpa，ANFs的断裂强度在4.5Mpa，这可能是因为ANFs附着在CNFs上，使得CNFs的结晶度变高，纤维大分子排列变得更加规整，缝隙空洞变少，大分子间的结合力变强，断裂强度也就越高。

图3　CNFs和ANFs/CNFs的应力-应变曲线

2.3表面润湿性测试

图4为CNFs和ANFs/CNFs的接触角，由图中可以看出，CNFs表现超亲水性，这是因为纤维素分子中含有大量的羟基，不仅在分子链间形成氢键，在分子链内也形成强大的氢键。ANFs/CNFs的接触角为55°，也呈现出良好的亲水性,但是没有CNFs的亲水性好，这是因为ANFs中的酰胺键亲水性没有CNFs纯羟基的亲水性好。ANFs/CNFs复合膜良好的亲水性能有利于后面的过滤实验测试。

图4　CNFs和ANFs/CNFs的接触角(a为CNFs的接触角，b为ANFs/CNFs的接触角)

2.4红外光谱分析

图5是CNFs和ANFs/CNFs的红外吸收光谱，从图中可以看出两种纤维的红外谱图基本相同：2 885cm-1和886cm-1处为C-H键吸收峰，1 640cm-1为C—O—O键振动吸收峰。不同的是，ANFs/CNFs光谱图在1 545cm-1出现了N—H键和C—N键的伸缩振动峰，表明了ANFs成功地附着在了CNFs上。

图5　CNFs和ANFs/CNFs的红外吸收光谱

2.5过滤性能

由图6可见，初始液的吸光度为0.4358，滤液的吸光度仅为0.0055。初始液为Fe3O4溶液，颜色为暗红色，经过过滤后，溶液变得透明澄清，由此可以证明ANFs/CNFs复合膜的过滤效率约为100%。这良好的过滤效果，主要是因为ANFs/CNFs膜比表面积较大，分子结构中的氢键存在形成了具有类似网状结构的笼形分子[6]，把Fe3O4颗粒阻隔在膜表面。

图7　ANFs/CNFs对Fe3O4溶液的紫外吸收光谱

3结论

ANFs/CNFs纳米纤维复合膜具有良好的力学性能和亲水性能，对粒径为100nm的Fe3O4过滤效率约为100%。这为过滤粒径为几百纳米甚至更小的纳米颗粒提供了新的途径，相信在未来的过滤领域,ANFs/CNFs纳米纤维复合膜将发挥着重要的作用。

参考文献：

[1]Haider S，Park S Y.Preparation of the electrospun chitosan nanofibers and their applications to the adsorption of Cu(II) and Pb(II) ions from anaqueous solution[J].Journal of Membrane Science，2009，328(1-2):90-96.

[2]Chauhan GS，Chauhan K,Chauhan S et al.Functionalization of pine needles by carboxymethylation and network formation for use as supports in the adsorption of Cr6+[J].Carbohydr Polymers,2007，70(4):415-421.

[3]Yang M,Cao KQ,Sui L et al.Dispersions of Aramid Nanofibers:A New Nanoscale Building Block[J].Acs Nano,2011,5(9):6945-6954.

[4]Ma J,Wang X,Fu Q et al.Highly Carbonylated Cellulose Nanofibrous Membranes Utilizing Maleic Anhydride Grafting for Efficient Lysozyme Adsorption[J].ACS Applied Materials Interfaces,2015,7(28):15658-15666.

[5]赵晓画，赵晓燕，王铭，等.PVA-CS/PHBV复合膜制备及其性能研究[J].膜科学与技术，2014，4(3)：63-68.

[6]Srinivasa PC,Ramesh MN,Tharanathan RN.Effect of plasticizers and fatty acids on mechanical and permeability characteristics of chitosan films[J].Food Hydrocolloids,2007,21(7):1113-1122.

收稿日期：2015-12-24