PHA/PLA复合纤维的结构与性能*

冯雪为，潘志娟,2，汪吉艮，赵瑞芝

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215123；2.现代丝绸国家工程实验室(苏州)，江苏 苏州 215123；3. 江苏大生集团有限公司，江苏 南通 226002)



PHA/PLA复合纤维的结构与性能*

冯雪为1，潘志娟1,2，汪吉艮3，赵瑞芝3

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215123；2.现代丝绸国家工程实验室(苏州)，江苏 苏州 215123；3. 江苏大生集团有限公司，江苏 南通 226002)

摘要：聚羟基脂肪酸酯(PHAs)是细菌胞内的一类具有相似结构的碳源和能源的储备物，可被环境降解为水和二氧化碳，而聚乳酸(PLA)融合了天然纤维和化学纤维两方面的优点，它们均是生物质聚合物，属于环境友好型材料。本文测定与分析了PHA/PLA复合纤维的结构与性能，结果表明：PHA/PLA复合纤维表面比较光滑，横截面呈多边形，柔软性、吸湿性较好；耐碱性明显比耐酸性差，在同一酸碱度条件下，温度越高，复合纤维的质量损失率越大；PHA/PLA复合纤维在37℃的PBS缓冲液中降解很慢，短时间内质量损失不大。研究结果为PHA/PLA复合纤维及其面料的开发提供了一定的依据。

关键词：PHA/PLA复合纤维；力学性能；回潮率；耐酸碱性；可降解性

近年来，随着环境的日益恶化，可生物降解的生物质纤维越来越受到关注。聚羟基脂肪酸酯(PHAs)是细菌胞内的一类具有相似结构的碳源和能源的储备物[1]，可被环境降解为水和二氧化碳，同时，因其具有生物吸收性和生物相容性等优点，是一种环境友好型材料。1926年Lemoigne M.最早发现了聚羟基丁酸酯(PHB)[1]，其性能与聚丙烯类似且可降解，常用于制作日用品及包装材料。之后随着越来越多具有新型结构与性能的PHA被发现，其应用范围也拓展到了更多的研究领域。

基于聚羟基脂肪酸酯特殊的聚合物性能，不同结构与性能的PHA已作为生物塑料、药物释放载体以及生物医学植入材料等被广泛研究[2]。但是热稳定性差、脆性强等缺点制约了其在纤维领域的应用[3]。目前，针对聚羟基脂肪酸酯(PHA)的缺点，改性是使PHA材料走向纤维产业化和规模化的重要途径之一。改性方法包括物理改性和化学改性，其中物理改性也叫共混改性，主要是将PHA与其他物质进行共混[4-6]。本文通过对PHA/PLA复合纤维的结构与性能进行测试分析，拓展了PHA在纤维方面的应用。

1实验

1.1实验材料

纤维：PHA/PLA复合纤维，宁波天安生物材料有限公司提供。

试剂：盐酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、去离子水。

1.2实验方法

采用Instron3365型电子强力仪，按照标准GB/T3916-2013《纺织品 卷装纱 单根纱线断裂强力和断裂伸长率的测定(CRE法)》测定纤维的力学性能。预加张力(0.15±0.03)cN/tex，夹持距离：20 mm，拉伸速度：200 mm/min。试样按照标准GB/T6529《纺织品 调湿和试验用标准大气》进行调湿：在温度为(20±2)℃、湿度(65±3)%的条件下平衡24 h。

按照标准GB/T6503-2008《化学纤维 回潮率试验方法》对复合纤维进行回潮率的测试。

配置pH值为3.1的HCl溶液，pH值为8.2、9.3、10.4和11的NaOH溶液，将PHA/PLA复合纤维分别放入上述溶液中，在60 ℃、80 ℃、100 ℃条件下，用SHJ-A2水浴恒温磁力搅拌器处理30 min、60 min、90 min。处理后用去离子水清洗，直至纤维附着液的pH值在6～7左右。

用纤维经酸或碱处理后的质量损失率(w)表示其耐酸碱性，

(1)

其中：m0为纤维处理前干重；m1为经酸或碱处理后纤维的干重。

1.3纤维的可降解性

按照文献[7]的方法配置PBS缓冲液：先配置好0.2mol/L的Na2HPO4和0.2mol/L的NaHPO4溶液，分别取47.5mL的0.2mol/L的Na2HPO4和202.5mL的0.2mol/L的NaHPO4溶液混合，并加入去离子水稀释至1000mL，即得到pH=7.4的PBS缓冲液。在锥形瓶中加入250mL该溶液，同时将0.35gPHA/PLA复合纤维加入锥形瓶中，将锥形瓶放入HD500型水浴振荡器中进行振荡，各种样品平行进行3组。然后分别在第5、12、17、22、27以及第30d取出，用去离子水清洗，直至纤维附着液的pH值在6～7左右，然后自然晾干，备用。用DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱将降解后的复合纤维干燥至恒重后，分别测试其质量保持率(质量保持率=1-质量损失率)及纤维的截面和表面特征。

2实验结果与讨论

2.1纤维的形态结构

图1　PHA/PLA复合纤维的表面及截面电镜图

图1显示，PHA/PLA复合纤维的横截面呈现出多边形的形状，纤维纺丝时喷丝孔现状为圆形，因此这种多边形截面的形成与纺丝工艺中纤维之间的挤压以及制作切片时纤维被压扁有关，纤维纵向的SEM图表明，其表面比较光滑。

2.2纤维的物理机械性能

由表1可知，PHA/PLA复合纤维的断裂强度及初始模量均较小，但其断裂伸长率适中，说明该复合纤维比较柔软但强度较低。

表1　PHA/PLA复合纤维拉伸力学性能及回潮率

另通过将PHA/PLA复合纤维与PLA纤维及涤纶短纤维比较可知：PHA/PLA复合纤维断裂强度低于PLA纤维及涤纶短纤维，但其断裂伸长率与涤纶短纤维相似，回潮率大于PLA纤维[8]和涤纶短纤维[9]。

通过对PHA/PLA复合纤维放湿过程的测定，可得到如图2所示的复合纤维放湿曲线图。

图2　PHA/PLA复合纤维放湿曲线图

由图2可知，随着干燥时间的增加，PHA/PLA复合纤维的质量逐渐减小，回潮率逐渐增大，并在1.8～2 h时达到平衡。

2.3纤维耐酸碱性

PHA/PLA复合纤维在不同pH值的酸碱溶液中，处理60 min，测得的纤维质量损失率结果见图3。

图3　在不同pH、温度条件下处理60 min时PHA/PLA复合纤维的质量损失率

从图3可知，在同一温度条件下，酸性环境对PHA/PLA复合纤维的损伤量较小；而在碱性环境下，随着pH值的增加，纤维的质量损失率增加，特别是在pH值超过9之后，纤维的质量损失率骤然上升；在同一酸碱度条件下，温度越高，纤维的质量损失率越大。

PHA/PLA复合纤维的耐酸碱度与其结构有关。由于复合纤维中存在较多的酯键，因此其耐酸碱性较差。Yu等[10]研究认为，酸和碱对PHA以及PLA的水解降解有催化作用。在有酸或碱存在的条件下，酯和水发生水解反应生成相应的酸和醇[11-12]。在酸性条件下，纤维的重量损失率不大，说明酸只是酸性水解中的催化剂；而在碱性水解反应中，随着pH值的增加，PHA/PLA复合纤维的质量损失率明显增加，说明碱的存在不但加快了化学反应的进程，而且结合在了生成物中，这可能是PHA/PLA复合纤维耐碱性比耐酸性差的原因。

2.4纤维可降解性

图4　PHA/PLA复合纤维随着降解进行的质量变化

由图4可知，PHA/PLA复合纤维在37 ℃的PBS缓冲液中的水解很慢，在一个月的降解过程中，其质量损失不大。Doi[13]等认为PHA的水解降解分为两个阶段：第一阶段是PHA相对分子量降低的阶段，但没有明显质量损失；第二阶段是在相对分子质量下降到13 000以后开始出现明显失重。而PLA是化学合成的高分子聚合物，在降解条件下主链为刚性，柔顺性差，结晶度较高，所以在缓冲液水解初期，聚合物酯键的水解断裂是随意的，且长链分子被水解的位点多，所以分子量下降快，但这些短链分子之间仍有一定的聚合度，相互黏附在一起，重量损失并不明显，只有当PLA分子量小到一定程度后才易于使PLA进一步降解。因此，降解时间短，可能是复合纤维质量损失不显著的原因。

通过扫描电镜分析，观察PHA/PLA复合纤维降解前后纤维表面形态结构的变化。图5是降解30 d过程中的纤维表面SEM图片。

图5　降解过程中的PHA/PLA复合纤维表面SEM图片a：第5 d；b：第12 d；c：第17 d；d：第22 d；e：第27 d；f：第30 d

通过观察可发现：降解第5～17天，复合纤维表面变化不明显，没有显著的损伤，但在第18 d起可发现，纤维局部出现不同程度的损伤，开始出现凹陷和鼓泡现象，随着时间的延长，凹陷和鼓泡现象逐渐增多，但直到第30 d时，仍没有进一步的破损或断裂现象出现。通过SEM图片对比得到的实验结果与纤维质量损失得到的结果基本一致。

3结论

(1)PHA/PLA复合纤维表面比较光滑，横截面呈多边形，纤维比较柔软，吸湿性较涤纶好。

(2)PHA/PLA复合纤维的耐碱性明显比耐酸性差，在同一酸碱度条件下，温度越高，纤维的质量损失率越大。

(3)PHA/PLA复合纤维在37 ℃的PBS缓冲液中水解很慢，从降解过程看，PHA/PLA复合纤维在短时间的降解过程中，分子量相对降低，但没有明显的质量损失。

参考文献：

[1]聚羟基脂肪酸酯生态产业链: 生产与应用技术指南[M]. 化学工业出版社, 2008.

[2]陈国强. 生物高分子材料聚羟基脂肪酸酯 (PHA) 开发现状及产业化前景分析[J]. 化工新型材料, 2010, 38(10): 1-7.

[3]陈龙, 王鹏等. β-羟基丁酸一羟基戊酸共聚物(PHBV)纤维成形 [J]. 东华大学学报(自然科学版), 2007, 33(4):425-430.

[4]陈向玲, 王朝生, 王华平. PET/PHA 共混纺丝研究[J]. 合成纤维工业, 2011, 34(1): 49-51.

[5]吴丽珍, 翁云宣. PHBV/PBS 共混物的性能研究[J]. 塑料工业, 2011, 39(10): 91-95.

[6]王细建, 杨庆, 郯志清, 等. PHBV/PCL 共混纤维的结构与性能[J]. 合成纤维工业, 2008, 31(3): 46-49.

[7]陶剑, 胡丹, 刘莉, 等. PLA, PPC 和 PHBV 共混物的热性能, 力学性能和生物降解性能研究[J]. 离子交换与吸附, 2010 (1): 59-67.

[8]刘鹏. PLA 长丝及交织物的性能研究[D]. 杭州：浙江理工大学, 2011.

[9]纺织材料学[M]. 中国纺织出版社, 2009.

[10]Yu J, Plackett D, Chen L X L. Kinetics and mechanism of the monomeric products abiotic hydrolysis of poly [(R)-3-hydroxybutyrate] under acidic and alkaline conditions[J]. Polymer degradation and stability, 2005, 89(2): 289-299.

[11]唐人成, 蔡槐锋, 梅士英, 等. 大豆蛋白/聚乙烯醇共混纤维的耐碱性[J]. 印染, 2007, 33(12): 1-5.

[12]绪娟, 郭建生. 聚乳酸纤维的耐酸碱性[J]. 合成纤维, 2011, 40(11): 25-29.

[13]Kanesawa Y, Kawaguchi Y, Kunioka M. Hydrolytic degradation of microbial poly (hydroxyalkanoates)[J]. Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 1989, 10(5): 227-230.

收稿日期：2016-01-18

基金项目：江苏省高校优势学科建设工程二期项目(苏政办发 【2014】37号)；南通市大生集团纺织新材料协同创新研究院(CP42014001)