醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物的合成与表征

骆 宁，齐暑华

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物的合成与表征

骆 宁，齐暑华

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

以醋酸纤维素为原料，通过开环聚合合成了醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物，利用FTIR、NMR和DSC法对共聚物的结构进行了分析；采用溶液镀膜法制备了醋酸纤维素接枝聚乳酸立构复合物薄膜，利用FT-IR、DSC对立构复合物薄膜进行了分析。结果表明，L-聚乳酸与D-聚乳酸共混形成的立构复合物相比聚乳酸均聚物具有更高的熔融温度，且也能提高聚乳酸的热力学性能。

醋酸纤维素；聚乳酸；接枝共聚物；立构复合物

聚多糖[1]是天然可再生的生物降解高分子材料，但是由于聚多糖大分子链上存在着大量的羟基，使得分子内以及分子间容易形成很强的氢键，导致聚多糖的成型加工性能很差。为了扩大聚多糖的使用范围，必须对其进行改性。聚多糖与脂肪族聚酯接枝共聚改性是一种行之有效的方法，得到的聚多糖与脂肪族聚酯的接枝共聚物是一种完全生物降解的高分子材料，可应用于食品、化工和医药等领域[2]。

由于淀粉中的羟基与有机酸的羧基反应活性很低，通常无法由直接酯化反应制备淀粉接枝共聚物。迄今，淀粉和纤维素与聚乳酸、聚己内酯等脂肪族聚酯的接枝共聚物都是通过纯度较高的交酯或者内酯开环聚合等方法[3]制备得到。SC-PLA（聚乳酸立构结构）将PLA的熔点提高了近50 ℃[4]，改善了其耐热性。同时，SC-PLA的其他性能，如力学性能、耐水解性等也得到了一定程度的提升[5]，各种新型立构复合物的制备与研究更是大大拓展了其应用领域。

1　实验部分

1.1主要原料及仪器

醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物（以下简称接枝聚乳酸共聚物）合成的原料和仪器如表1所示。

表1　醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物合成的原料和仪器Tab.1　Raw materials and instruments for synthesis of CA-g-PLA copolymer

1.2醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物的合成

称取一定配比的醋酸纤维素与L-丙交酯（D-丙交酯）加入到烧瓶中（配比见表2），在60 ℃中真空干燥2 h，然后油浴升温，加入20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，通N2，当升温至130 ℃时，加入丙交酯质量分

表2　醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物合成配比Tab.2　Material weight ratio for CA-g-PLA copolymer synthesis

1.3醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物的立构复合物的制备

在制备醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物立构复合物的过程中，选择4种不同的溶剂，分别是氯仿、丙酮、二甲基亚砜（DMSO）和四氢呋喃（THF）。称取4份0.2 g的醋酸纤维素，分别加入到20 mL的氯仿、丙酮、DMSO和THF中。观察现象分别为：加入THF的CA-g-PLA搅拌12 h可以溶解，加入DMSO的接枝共聚物溶解24 h后还有部分没有溶解，加入丙酮和氯仿的接枝共聚物溶解24 h后完全没有溶解。因此，选用THF作为溶剂对接枝聚乳酸共聚物进行溶液涂膜。

将0.2 g相同配比的L型和D型接枝聚合物分别溶于20 mLTHF中（配比详见表2）；待其完全溶解后倒入表面皿中，用保鲜膜将其封紧，并在表面上扎上小孔，在室温下待其挥发，可以得到立构复合物薄膜[6]。

2　结果与讨论

2.1醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物的化学结构表征

2.1.1FT-IR 分析

醋酸纤维素和醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物的FT-IR光谱如图1所示。由图1可见：与醋酸纤维素（CA）FT-IR谱图相比，接枝聚乳酸共聚物（CA-g-PLA）中除了具有CA中3 341 cm-1处的—OH、2 998 cm-1处的—CH、1 758

3 cm-1处的—C＝O伸缩振动峰，1 457和1 384 cm-1处的—CH弯曲振动峰，1 235 cm-1处的醋3酸酯中—C—O—C—不对称伸缩振动峰，1 048 cm-1处的纤维素环醚键的特征峰外，CA-g-数1%的辛酸亚锡，搅拌反应10 h后，停止加热。将得到的产物用丙酮溶解、甲醇沉淀，即可得到淡黄色的固体粗产物，然后将产物用甲苯在索氏抽提器中抽提8 h，即可得到醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物。PLA中显现了聚乳酸特征的羰基吸收峰（1 745 cm-1）以及甲基吸收峰（2 990 cm-1）。因此可以证明，反应产物为接枝聚乳酸共聚物。同时，通过改变醋酸纤维素与聚乳酸的配比发现，随着聚乳酸与醋酸纤维素的配比增大，聚合物中羰基吸收峰和甲基吸收峰有明显的增强，说明共聚物中LA的接枝度增加。

图1　醋酸纤维素和醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物的FT-IR谱图Fig.1　Infrared spectrograms of CA and CA-g-PLA copolymers

2.1.2核磁共振分析

图2（a）为醋酸纤维素1H-NMR核磁共振谱图。其中，δ1=4.3是醋酸纤维素重复单元上的—C—H质子峰，δ2=3.6是重复单元上—CH2的质子峰，δ3=1.8是重复单元上—CH3的质子峰，δ4=2.1～2.4是醋酸纤维酯上醋酸基的—CH质子峰。接枝聚乳酸共聚物的1H-3 NMR核磁共振谱图如图2（b）所示。其中，δe=2.1～2.4是醋酸纤维酯上醋酸基的—CH3质子峰，δc=1.3、δd=4.5分别为聚乳酸单元中含羟基末端基团的—CH3、—CH质子峰，δa=1.5和δb=5.2处的峰分别为聚乳酸链重复单元中—CH3和—CH的质子峰，δ=2.5、3.4处的峰为DMSO和H2O的质子峰。接枝聚乳酸共聚物相比于纯醋酸纤维素具有明显的聚乳酸中的质子峰，由此证明丙交酯发生了开环聚合，并通过酯键连接到纤维素醋酸酯上，生成了接枝聚乳酸共聚物，并且没有发现聚乳酸均聚物的存在。

2.1.3醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物的热行为分析

图3（a）为醋酸纤维素和接枝聚乳酸共聚物DSC的降温曲线。由图3（a）可见，醋酸纤维素的玻璃化转变温度（Tg）出现在87.9℃。随着LA/CA配比的增大，接枝聚乳酸共聚物的Tg也 逐渐增大。这可能与聚乳酸侧链之间的相关作用有关。随着LA/CA配比的增大，接枝聚乳酸共聚物中的聚乳酸含量也在增大，使得醋酸纤维素具有较多的侧链数目或较长侧链，这将增大醋酸纤维素链运动的阻力，从而导致Tg增 大。

图2　醋酸纤维素（a）和醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物（b）的1H-NMR图Fig.21H-NMR spectra of CA（a） and CA-g-PLA copolymer（b）

图3（b）为醋酸纤维素和接枝聚乳酸共聚物DSC的二次升温曲线。由图3（b）可见，醋酸纤维素没有出现明显的熔融峰，CA-g-PLLA10也没有明显的熔融峰。这可能是CA-g-PLLA10中的聚乳酸含量较少，以致其聚乳酸侧链较短，不能形成晶体。然而CA-g-PLLA15和CA-g-PLLA20在176 ℃左右出现了较小的熔融峰。这是因为其含有较多的聚乳酸，以致具有较长的聚乳酸侧链，可以形成比较完善的晶体。并且从中发现CA-g-PLLA20的熔融温度略高于CA-g-PLLA15，说明CA-g-PLLA20形成的晶体更加完善。

2.2醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物对映体复合物薄膜的制备

利用溶液涂膜法制备接枝聚乳酸对映体复合物薄膜，并对复合物薄膜进行了研究。当醋酸纤维素接枝L-聚乳酸与醋酸纤维素接枝D-聚乳酸进行共混时，L-聚乳酸中次甲基上的氢原子与D-聚乳酸的C＝O之间能够形成较强的氢键，从而形成立构复合物[7]。

图3　醋醋酸纤维素和醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物的DSC曲线Fig.3　DSC curves of CA and CA-g-PLA copolymers

2.3醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物对映体复合物的结晶行为分析

2.3.1FT-IR 分析

图4为接枝聚乳酸共聚物对映体复合物的FT-IR谱图。由图4可以看出，接枝聚乳酸共聚物对映体复合物CA-g-PLLA15在2925 cm-1、1784 cm-1和1248cm-1处有明显的吸收峰。其中2 925 cm-1是—CH上C—H的伸缩振动峰，31784 cm-1处是C＝O的伸缩振动峰，1248 cm-1处是—C—O—C—的不对称伸缩振动峰。很明显，随着醋酸纤维素接枝率的增加，2925 cm-1处的—CH上C-H的伸缩振动、1784cm-31处的—C＝O的伸缩振动峰逐渐增强。这是由于醋酸纤维素侧链接枝较多的聚乳酸侧链时，接枝聚乳酸对映体复合物可能通过—CH3和C＝O之间氢键作用形成立构复合物，从而导致—CH3上C—H的伸缩振动和C＝O的伸缩振动峰发生偏移。

2.3.2DSC 分析

图5（a）是接枝聚乳酸共聚物对映体复合物的DSC曲线。很明显，3种共聚物对映体复合物均在93.0 ℃左右出现转变，这应该是醋酸纤维素主链运动引起的。但是，相对于CA-g-PLLA20和CA-g-PLLA25而言，其在49.0 ℃也出现了1个Tg，这应该是接枝聚乳酸共聚物中聚乳酸侧链运动引起的。这也说明醋酸纤维素具有较长的聚乳酸链段。

图5（b）是接枝聚乳酸共聚物对映体复合物的DSC二次升温曲线。由图5（b）可以看出，CA-g-PLLA15只有1个明显的Tg。 从CA-g-PLLA20和CA-g-PLLA25的DSC曲线不仅可以看出其Tg，而且也可看出其冷结晶温度和熔融温度。这与醋酸纤维素接枝的聚乳酸链段的长度密切相关。由图5（b）还可以看出，CA-g-PLLA20和CA-g-PLLA25的冷结晶温度分别在88 ℃和83 ℃左右，其都在121 ℃左右出现1个熔融峰，这是聚乳酸均聚物晶体的熔融峰；其在145.15 ℃和193.13 ℃分别也出现了1个熔融峰，这是聚乳酸对映体复合物之间形成的立构复合物的熔融峰。CA-g-PLLA25立构复合物的熔融温度高于CA-g-PLLA10和CA-g-PLLA15。这是因为CA-g-PLLA25和CA-g-PLLA25中聚乳酸含量较高，可能使聚乳酸侧链较长，从此能够形成比较完整的聚乳酸立构复合物晶体。

图4　醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物对映体复合物的红外光谱图Fig.4　Infrared spectrograms of stereocomplex composites of CA-g-PLA copolymer

3　结论

本研究以辛酸亚锡为催化剂，醋酸纤维素为骨架，通过丙交酯的开环聚合反应，制备了纤维素接枝聚乳酸共聚物。

图5　醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物对映体复合物的DSC曲线Fig.5　DSC curves of stereocomplex composites of CA-g-PLA copolymer

（1）FT-IR结果表明，CA-g-PLA与CA相比在1 745 cm-1和2 990 cm-1处显现了聚乳酸特征的羰基吸收峰以及甲基吸收峰，表明聚乳酸已接枝到醋酸纤维素上。1H-NMR图谱中δ=1.3和4.5处分别为聚乳酸单元中含羟基末端基团的—CH3和—CH的质子峰，而δ=1.5和5.2处分别为聚乳酸链单元中—CH3和—CH的质子峰。

（2）CA-g-PLA的DSC结果表明，随着LA/CA配比的增大，醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物中的聚乳酸含量也在增大，使得醋酸纤维素具有较多的侧链数目或较长侧链，增大了醋酸纤维素链运动的阻力，从而导致Tg提 高。

（3）利用红外光谱对醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物对映体的立构复合薄膜进行分析可知，随着醋酸纤维素接枝率的增加，2925 cm-1处—CH上C—H伸缩振动和1784cm-1处—3 C＝O伸缩振动峰逐渐增强。这是由于醋酸纤维素侧链接枝较多的聚乳酸侧链时，醋酸纤维素接枝聚乳酸对映体复合物可通过—CH3和C＝O之间氢键作用形成立构复合物，从而导致—CH3上C—H伸缩振动和C＝O的伸缩振动峰发生偏移。

（4）利用DSC对醋酸纤维素接枝聚乳酸共聚物对映体的立构复合物进行分析，结果表明由于聚乳酸含量较高，使其聚乳酸侧链较长，在145.15 ℃和193.13 ℃分别出现了乳酸均聚物链段以及立构复合物的各自熔融峰。

[1]王小莺.铁化合物催化合成聚乳酸材料的研究[D].广州∶中山大学,2005.

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Synthesis and crystallization behavior of cellulose acetate-graft-polylactic acid copolymer

LUO Ning, QI Shu-hua
(Department of Applied Chemistry, School of Natural and Applied Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an, Shaanxi 710129, China)

Using cellulos acetate(CA) as the raw meterial, the CA-g-PLA(polylactic acid) copolymer was sythesized through the ring opening polymerization. The structure of the copolymer was characterized by FT-IR, NMR and DSC methods. The CA-g-PLA stereocomplex film was prepared by solution coating method, and the stereocomplex film was analyzed by FT-IR and DSC. The results showed that the fussion temperature of the stereocomplex composite formed by blending of L-PLA and D-PLA was higher than that of PLA homopolymer and the thermodynamic properties of PLA were improved.

cellulose acetate; poly(lactic acid)(PLA); graft copolymer; stereocomplex composite

TQ316.343

A

1001-5922（2016）11-0021-05