硼掺杂氧化锌透明导电薄膜性能的研究*

王何美，朱　华，张金艳，王艳香，杨志胜，郭平春

(1. 景德镇陶瓷学院 机电学院，江西 景德镇 333001； 2. 潍坊科技学院，山东 潍坊 262700；

3. 景德镇陶瓷学院 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333001)



硼掺杂氧化锌透明导电薄膜性能的研究*

王何美1，朱华1，张金艳2，王艳香3，杨志胜3，郭平春3

(1. 景德镇陶瓷学院 机电学院，江西 景德镇 333001； 2. 潍坊科技学院，山东 潍坊 262700；

3. 景德镇陶瓷学院 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333001)

摘要：用射频磁控溅射技术改变工作压强(0.1～9 Pa)在玻璃衬底上制备B掺杂ZnO薄膜，用X射线衍射仪、紫外-可见分光光度计、四探针测试仪及粗糙度测试仪分别对薄膜进行微结构及其光电性能表征。结果发现，所有薄膜样品在420～900 nm区间内的平均透光率>91%；ZnO∶B晶粒尺寸随工作压强增大有先增大后减小，而电阻率先减小后增大的趋势。工作压强为0.5 Pa时电阻率达到最低1.53×10(-3) Ω·cm，所有薄膜样品禁带宽度相对于本征ZnO出现蓝移现象。

关键词：磁控溅射; ZnO∶B 薄膜; 溅射气压

0引言

ZnO是Ⅱ-Ⅵ族宽带隙化合物半导体材料，具有六角纤锌矿结构，同时它的生长具有C轴择优取向性。其晶格常数分别为a=b=0.32496 nm，c=0.52065 nm，室温下的禁带宽度Eg为3.37 eV。ZnO原材料无毒、在氢等离子体中化学稳定性好、成本低廉等优良性能而受青睐，ZnO薄膜可广泛应用在表面声波谐振器、压电器件、GaN蓝光薄膜的过渡以及透明导电膜等[1]。

目前市场上应用最多的是铟锡氧化物(ITO), 但In是稀有金属，有毒且价格昂贵，多个研究团队在寻找其替代材料。硼掺杂氧化锌(ZnO∶B) 应用作为太阳能电池透明电极，其优点是延长器件的使用寿命和拓宽太阳能电池的吸收光谱范围等[2]，可以应用在硅基薄膜太阳能电池、染料敏化太阳电池和铜基化合物薄膜太阳能电池等器件中。因此,ZnO∶B将来有可能取代ITO成为一种应用最广泛的TCO材料。目前，ZnO基薄膜的制备方法比较成熟的有化学气相沉积法[3]、溶胶-凝胶法(sol-gel)[4-5]等；磁控溅射法(DC-MS)[6-7]等。

磁控溅射作为一种低温沉积技术,在ZnO基薄膜制备中倍受青睐。然而,磁控溅射过程所涉及的工艺参数比较多,交互影响大，实验工艺较为复杂, 在样品制备过程其工艺参数决定着薄膜的微结构、导电性、透光性及气敏性等性能[8]。目前多团队在铝掺氧化锌[2, 9](ZAO)透明导电薄膜光电性能研究上有所突破，但由于ZAO 的不耐酸碱性，使其在太阳能电池方面的应用受到限制。由于B的非金属性、ZnO∶B薄膜能够耐酸碱腐蚀的性能得到提高，这使得ZnO∶B透明导电膜的研究有意义。B原子和Zn原子半径相差较大，B原子的掺入会使得氧化锌晶格畸变大、薄膜应力增加，这也会使得ZnO∶B薄膜的光电性能受到影响，尤其是电阻率普遍比ZAO高一个数量级以上[10]，这也是目前ZnO∶B导电膜研究较少的原因。我研究组从衬底温度、工作压强及溅射功率等工艺参数对ZnO∶B的微结构及其光电性能做了较为系统的研究，获得透光率高于90%、电阻率接近10-4Ω·cm的ZnO∶B透明导电薄膜，本文对工作压强区间(0.1～9 Pa)薄膜性能的影响做了一定的分析和讨论。

1实验

实验采用JSD- 300高真空磁控溅射镀膜机(射频电源为13.6 MHz)，实验所用靶材为ZnO∶B高温烧结的陶瓷靶材(直径5 cm)，靶材所用ZnO 和 B2O3粉末的 质量比为99∶1。纯度为99.99%的氩气作为溅射源。衬底为普通载玻片，用丙酮、无水乙醇及去离子水依次对其超声清洗15 min，氮气吹干使用。溅射室的本底真空为5×10-4Pa，衬底温度为100 ℃， 靶基距为7 cm，，溅射功率180 W， 溅射时间为90 min。镀膜前，先进行10 min预溅射以清洁ZnO∶B靶材和稳定工艺参数。改变工作压强在0.1，0.5，1.0，2.0，3.0，5.0，7.0和9.0 Pa时获得样品。样品采用X射线衍射仪(D8 Advance, Bruker Axs, Germany)、Lambda850紫外-可见光光度分光仪(300～900 nm)、粗糙度测试仪(MT500)、ST-2258A型四探针电阻测试仪分别对薄膜的微观结构、厚度及其光电性能进行表征。

2结果与讨论

2.1XRD结果及分析

图1为不同溅射压强下沉积的薄膜样品的XRD图谱。

图1　样品的XRD图

结果显示ZnO∶B薄膜在3 Pa以下只有34°附近的(002)衍射峰，工作压强高于5 Pa除了(002)峰以外，在31°附近还有稍弱的(100)峰，这说明B的少量掺杂没改变ZnO的六角纤锌矿的晶体结构及其垂直衬底方向的c轴择优取向生长性能，但随工作压强增大到5 Pa以上薄膜质量有变差趋势。衍射峰值位置先左移后右移(表1)，同时其半高宽(FWHM)也发生改变，这是薄膜内应力变化的结果。

随着工作压强从0.1 Pa增大到9 Pa，ZnO∶B样品的(002)峰相对强度一直减弱，说明结晶质量随压强的增大而薄膜结晶性能变差。样品的晶粒尺寸采用 Scherrer 公式计算

(1)

式中，λ为X射线波长(约0. 15406 nm),β为衍射峰的半高宽，θ为布喇格衍射角。

表1列出了样品在不同工作压强的XRD衍射角、半高宽及其晶粒尺寸。

表1　不同样品XRD峰值以及对应晶粒尺寸

从表1可发现，晶粒尺寸随压强增大出现先增大后减小的趋势，5 Pa时晶粒尺寸最大。这是因工作压强在0.5 Pa以下时，等离子体中分子数密度较小，Ar离子平均自由程较大，被溅射出的粒子携带较大能量到达衬底，使其具有较大的成核驱动力,晶粒排列较为致密。压强增大到0.5～1 Pa区间，晶粒尺寸略有减小，这是因压强的增加，等离子体中离子碰撞几率增大，Ar+离子反向溅射到衬底的几率增大，从而对衬底造成较多的轰击,其高能粒子对衬底表面产生一定的刻蚀作用,使得ZnO∶B薄膜的生长行为受到影响,导致其晶粒较小[11]。当压强增大到2～3 Pa区间，气体分子的平均自由程开始变小，离子平均碰撞次数增加，高能粒子的能量损失明显，对衬底表面的刻蚀作用减小，增加了成核率进而加快了薄膜的生长速率，晶粒尺寸开始变小。但当压强超过3 Pa时，Ar离子数密度较大，靶材中被溅射出来的粒子较多，其与过量的Ar离子碰撞次数增加，单位时间达到衬底的粒子数减少，进而会使薄膜的生长速率降低。随着晶粒生长速率降低，到达衬底的粒子有充足的时间成核生长，晶粒尺寸有所增加[12]。当工作压强高于5 Pa，薄膜的晶粒尺寸变小，这是由于压强的增大，原子的平均自由程减小，到达衬底的粒子减少且能量降低，粒子成核率较低，这是晶粒尺寸又开始变小的缘故。

2.2紫外-可见光透射和吸收光谱分析

从图2中可以看出，所有样品在420～900 nm 波长范围都具有较高的透光率，其平均透光率分别为91.6%，91.4%，91.8%，87.7%，91.7%，93.1%，91.7%和93.5%。并且具有明显的干涉现象和截止吸收限，样品在 400 nm 波长以下透光率急剧下降，在350 nm 以下透光率几乎为0。样品透光曲线有多峰出现，薄膜样品厚度不同带来的干涉条纹级次不同会导致峰值位置及个数的差异。

图2　样品可见光透过率曲线

样品的光学带隙可用Tauc公式确定

(2)

式中，h为普朗克常量，α为吸收系数，hν为光子能量，A为常数，Eg为光学带隙，对于直接带隙半导体，光学带隙Eg可以通过线性拟合与hν曲线上的α=0点得到。图3所示为不同工作压强下(αhν)2与光子能量hν的关系曲线图。由图3及表2可发现，所有样品带隙宽度相对无掺杂ZnO(3.37 eV)变大。这可由Burstein-Moss 效应得到解释，因为B的金属性比Zn的强，电子更容易聚集在 B原子外围，削弱了Zn原子的结合能，增加了自由电子浓度，导带底部所有位置被自由电子占据。薄膜样品的带隙宽度变化可由量子限域理论得到解释

(3)

式中，Eg0为室温下ZnO 材料的能隙值，ε为介电常数，R为晶粒尺寸，式中第二项是晶粒尺寸引起的量子限域效应的蓝移，第三项是电子与空穴相互作用导致的红移，Er为有效的Rydberg 能量(2.180 ×10-18J)。所有样品的禁带宽度相对无掺杂ZnO无应力粉末的禁带宽度(3.27 eV)大，这是由于Zn的原子半径(0.139 nm)远大于B的原子半径(0.082 nm)，Zn原子被B原子替位导致ZnO六角纤锌矿结构产生畸变，从而产生压应力导致的结果。样品带隙宽度自工作压强从0.2～9 Pa增大一直增大，9 Pa时晶粒尺寸最小，量子尺寸效应带来的蓝移现象最明显。工作压强从0.2～5 Pa时，晶粒尺寸变化不大，但禁带宽度一直增大，这或许因压强的增大导致形成薄膜时的Zn2+空位和间隙 O2-减少，电子和空穴的库伦作用减弱带来的红移量减小的缘故。另外，随着工作压强的增加，薄膜厚度降低，压应变的增大也会带来禁带宽度增加[13]。

图3　样品(αhν)2与hν关系及拟合结果

Fig 3 (αhν)2versushνof ZnO∶B film at different growth conditions

表2　ZnO∶B在不同工作压强下的禁带宽度

2.3薄膜厚度及粗糙度分析

薄膜厚度可根据薄膜干涉理论式(4)求出

(4)

式中，λ1和λ2为相邻两峰值对应波长，n为材料的折射率,D为薄膜厚度。

ZnO∶B薄膜的沉积速率和表面粗糙度随溅射气压变化的关系曲线分别如图4和5所示。

图4　ZnO∶ B 薄膜的沉积速率

Fig 4 Deposition rate of ZnO∶ B thin films at different sputtering pressure

从图4,5可以看出，薄膜沉积速率随溅射气压的升高而成下降趋势，表面粗糙度随薄膜厚度的增加而增加，薄膜样品表面的最大粗糙度和平均粗糙度的趋势相同。当工作气压较低时，溅射粒子与工作气体的碰撞几率较小，溅射粒子到达衬底的几率较大，能量较大，沉积速率大，致使因晶粒取向差异而导致晶格错配无法充分弛豫, 粗糙度较大[14]。ZnO∶B薄膜的晶界结构主要取决于薄膜的成核方式和生长速率,随着工作气压的增加,溅射粒子与氩离子的碰撞次数增加，能量降低，薄膜成核率降低，晶粒尺寸变小。

图5　不同工作压强下ZnO∶ B薄膜的粗糙度

2.4电学性质

图6为ZnO∶B薄膜电阻率与工作压强的关系曲线。由图6可发现，工作压强从0.1 Pa增加到0.5 Pa时薄膜电阻率先减小后增大，且在0.5 Pa时到最小值1.53×10-3Ω·cm。由图得电阻率随着工作气压的增大而较为平稳的减小，当气压增大到一定值以后，电阻率随着气压增大而迅速增大。主要原因在于，氩气压强较小时，溅射系统起辉不稳定，不利于薄膜的结晶，部分Zn—O键结合不牢靠，因此在低于0.5 Pa区域，电阻率偏高。随着气压的增大，薄膜的晶体结构生长良好，对电子迁移率的影响也较小，电阻率逐渐下降。但随着工作压强高于0.5 Pa以后，电阻率开始上升，因为工作气压的增加降低了被溅射出粒子的能量，晶粒尺寸减小，晶格中的晶界散射作用增加，引起电子迁移率的减小，导致薄膜电阻率的上升[14]。

图6　不同工作压强下ZnO∶ B薄膜的电阻率

3结论

运用磁控溅射技术，采用 ZnO∶B (1%B2O3掺杂量)陶瓷靶材，100 ℃的衬底温度，改变工作压强(0.1～9 Pa)获得实验样品。结果发现，所有样品透光率在91%以上，电阻率在10-2Ω·cm以下。样品随着工作压强的增加，氩离子数密度增大，离子能量减小，轰击靶材得到的溅射粒子的能量在变化，导致晶粒尺寸有先减小后增大再减小，而电阻率先减小后增大的趋势；工作压强为0.5 Pa时晶粒尺寸较为均匀，表面平整，电阻率可低至1.53×10-3Ω·cm。所有实验样品的禁带宽度均高于本征ZnO，可见光范围透光率较高。由上述综合分析可知，ZnO∶B薄膜具备优良的性能，可有望替代ITO作为透明导电材料进行应用。

参考文献：

[1]Gong L, Ye Z, Lu J, et al. Highly transparent conductive and near-infrared reflective ZnO∶Al thin films[J]. Vacuum,2010,84(7):947-952.

[2]Zhu H,Wan W Q,Kuang H Y, et al. Effects of argon oxygen flow rate on the microstructure and optical properties of ZAO thin films[J]. Journal of Synthetic,2013,42(9):1808-1813.

朱华，万文琼，况慧芸，等. 氩氧流量对ZAO薄膜微结构及其光学性能影响[J].人工晶体学报,2013,42(9):1808-1813.

[3]Yan C B,Chen X l,Wang F,et al. Textured surface ZnO∶B/(hydrogenated gallium-doped ZnO) and (hydrogenated gallium-doped ZnO)/ZnO∶B transparent conductive oxide layers for Si-based thin film solar cells[J]. Thin Solid Films, 2012,521:249-252.

[4]Kuwahara K, Itagaki N, Nakahara K, et al. High quality epitaxial ZnO films grown on solid-phase crystallized buffer layers[J]. Thin Solid Films, 2012,520(14):4674-4677.

[5]Klykov V, Strazdina I, Kozlov V. Influence of hydrogen content and sputtering characteristics on the properties of ZnO∶Al transparent conductive layers deposited on polymer substrate[J]. Surface and Coatings Technology, 2012,211:180-183.

[6]De Sio A, Chakanga K, Sergeev O, et al. ITO-free inverted polymer solar cells with ZnO∶Al cathodes and stable top anodes[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2012,98:52-56.

[7]Widiyastuti W, Setiawan A, Winardi S, et al. The influence of Al dopant precursors on the characteristics of ZnO fine particles prepared by ultrasonic spray pyrolysis[J]. Procedia Engineering, 2012,50:152-158.

[8]Caglar M, Yakuphanoglu F. Structural and optical properties of copper doped ZnO films derived by sol-gel[J]. Applied Surface Science, 2012,258(7):3039-3044.

[9]Zhu H, Wang H, Wan W, et al. Influence of oxygen and argon flow on properties of aluminum-doped zinc oxide thin films prepared by magnetron sputtering[J]. Thin Solid Films, 2014,566:32-37.

[10]Hua Q L，Yang P Z，Fu R，et al. Effect of sputtering pressure on optical and electrical properties of boron- doped ZnO thin films,2013,42(5):833-836.

化麒麟，杨培志，付蕊，等. 溅射气压对硼掺杂ZnO薄膜光电特性的影响[J]. 人工晶体学报,2013,42(5):833-836.

[11]Liu Y, Hou Q Y, Xu H P, et al. First-principles study of the effect of heavy Ni doping on the electronic structure and absorption spectrum of wurtzite ZnO[J]. Physica B: Condensed Matter, 2012,407(13):2359-2364.

[12]Li C P, Yang B H, Chen X M, et al. Effects of annealing on the characteristics of ZnO films deposited in various O2/(O2+Ar) ratios[J]. Optoelectronics Letters, 2010,6(4):284-287.

[13]Kobayashi K, Koyama T, Zhang X, et al. P-type ZnO films prepared by alternate deposition of ZnO and Mg3N2films[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2013,74(1):80-85.

[14]Chen X Y,Wang J，Ding Y T. Fabrication of transparent conductive ZAO film by DC magnetion sputtering and propertres study[J].Journal of Functional Materials,2013,44(1):139-142.

陈小焱，王璟，丁雨田.直流磁控溅射制备ZAO透明导电薄膜及性能研究[J]. 功能材料,2013,44(1):139-142.

Influence of pressure on the properties of boron doped ZnO thin films

WANG Hemei1, ZHU Hua1, ZHANG Jinyan2, WANG Yanxiang3,YANG Zhisheng3,GUO Pingchun3

(1. Department of Mechanical and Electrical Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001, China;2. Weifang University of Science & Technology, Weifang 262700, China;3.Department of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China)

Abstract:ZnO∶B thin films were deposited on glass substrate by magnetron sputtering at different temperature. The properties of ZnO∶B thin films of were characterizated by X-ray diffraction(XRD), ultraviolet-visible spectrophotometer, four-probe meter and roughness tester. The results showed that the average transmittance of all the thin film samples was over 91% between 420 and 900 nm. With the increase of pressure, the resistivity first decreases and then increases, however the grain size first increases and then decreases. The lowest resistivity can be achieved to 1.53 × 10(-3) Ω·cm when the pressure was 0.5 Pa. All the samples’ band gaps have blue shifts by contrast with intrinsic ZnO.

Key words：ZnO∶B thin film; pressure; magnetron sputtering

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.020

文献标识码：A

中图分类号：TN304.2

作者简介：王何美(1989-)，女，山东泰安人，在读硕士，师承朱华教授，从事功能薄膜材料研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51102122)；江西省自然科学基金资助项目(20142BAB206008)；江西省教育厅科技资助项目(GJJ14646)；江西省研究生创新资金资助项目(YC2014-S300)

文章编号：1001-9731(2016)02-02100-04

收到初稿日期：2015-04-24 收到修改稿日期：2015-08-12 通讯作者：朱华，E-mail: zwchua@163.com