农林废弃物吸附脱除废水中重金属研究进展

文永林，刘攀，汤琪（重庆交通大学河海学院，重庆 400074，重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074）



农林废弃物吸附脱除废水中重金属研究进展

文永林1，刘攀2，汤琪2
（1重庆交通大学河海学院，重庆 400074，2重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074）

摘要：含重金属的工业废水对环境的危害是相当巨大的，生物吸附法可有效去除废水中的重金属。本文总结了常见的农林废弃物和化学改性剂在吸附重金属方面的研究现状，指出了生物吸附的影响因素及吸附工艺优化，阐述了生物吸附法的吸附机理及解吸处理，介绍了生物吸附的热力学和动力学模型及相关参数，同时指出了生物吸附法存在的问题，并展望其未来的发展前景。农林废弃物具有来源广、成本低、可再生等优点，用于重金属废水处理时，可实现资源的综合利用，具有良好的工业前景。

关键词：农林废弃物；重金属；生物吸附；废水处理

第一作者：文永林（1992—），女，硕士研究生，主要从事污水处理研究。联系人：汤琪，博士，副教授。E-mail 2457504113@qq.com。

随着工业化的快速发展，大量含有重金属离子的工业废水任意排放，造成严重的水污染。因此，解决重金属污染问题已刻不容缓。环境污染领域中的重金属元素通常指有显著生物毒性的金属元素，主要包括铅、汞、铬、镉、铜等。这些重金属离子本身不能自行分解，当其流入江河湖泊后，水体将受到严重污染，它还将随食物链富集传递，危害到人体健康。除去水中重金属离子的传统方法有化学沉淀法、电化学法、膜技术、离子交换法及活性炭吸附法等[1]，各种方法的比较如表1所示。

传统方法具有成本高、效率低、易造成二次污染及对低浓度的重金属废水难以处理等缺点，而目前流行的生物吸附法能较好的弥补传统方法的缺陷[2-3]。用于生物吸附的材料包括细菌、真菌、藻类以及农林废弃物等，其中农林废弃物是一种重要的生物资源，具有来源广、价格低、可再生等特点。由于其物理结构的孔隙度比较高，比表面积比较大，同时含有较多的活性基团，故可将其直接或改性后用于废水中重金属的吸附。

表1　去除重金属传统方法的比较

1　常见的农林废弃物吸附剂及改性剂

农林废弃物来源广泛，品种繁多，用于生物吸附的农林废弃物主要包括稻草、麦秸、花生壳、谷壳、锯末、甘蔗渣、板栗壳、香蕉皮、椰子壳、核桃壳、橘子皮和茶叶渣等。农林废弃物主要由纤维素、半纤维素及木质素等组成，构成元素有 C、H、O、N、S 等，常见农林废弃物的组分分析及元素分析如表2所示[4]。农林废弃物吸附剂吸附重金属离子时，主要是活性官能团等起作用，其中N、O等元素可以与重金属形成配位键。通常情况，农林废弃物的吸附效果较一般。化学改性（氧化、酯化、醚化、接枝共聚等）不仅能避免农林废弃物应用时有机物的溶出，而且可以引入更有活性的基团，同时减小纤维素的结晶度，活化表面，从而使其获得更好的吸附性能。其中氧化剂、酸碱溶液及有机化合物是常用的改性剂，具体包括氢氧化钠、乙二胺、丙烯酸、琥珀酸酐、EDTAD、柠檬酸、硝酸、磷酸、环氧氯丙烷、双氧水、酸性甲醛、高锰酸钾及苯胺等。国内外研究者对农林废弃物及改性剂做了大量研究工作，并取得了不错的成果，如表3所示。

表2　常见农林废弃物的组分分析及元素分析[4]

表3　农林废弃物(改性)对金属离子的去除效果

SINGHA等[5]对稻草、米糠、谷壳、风信子根、楝树叶和椰壳等6种农林废弃物吸附废水中的Cr(Ⅵ)进行了研究，发现生物吸附剂对重金属铬具有较佳的去除能力。JAISHANKAR等[6]研究得出花生壳对Cd2+、Cu2+、Zn2+和Pb2+有较好的吸附能力，且吸附量依次增大。ANWAR 等0利用香蕉皮来去除废水中的 Pb2+和 Cd2+，其对Pb2+和Cd2+的理论饱和吸附量分别为2.18mg/g和5.71mg/g。为了进一步提高农林废弃物对重金属的吸附能力，研究者常对其进行化学改性。FAROOQ等[8]研究表明联乙酰改性小麦秆能有效去除水中的Pb2+和Cr3+。SUKSABYE等[9]分别用椰子壳和丙烯酸改性椰子壳处理电镀废水中的Cr(Ⅵ)，实验发现未改性椰子壳对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为165mg/g，改性后增大到196mg/g。JÚNIOR等[10]研究EDTAD改性未碱化和碱化甘蔗渣对Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附，结果表明其最大吸附量都显著增加，即碱化后的改性甘蔗渣更有利于重金属的吸附。总的来说，化学改性可以较好地提高农林废弃物的吸附能力，但在某些条件下，改性后其吸附率反而降低[11]。当前对静态吸附研究较多，对动态吸附研究则较少，而动态吸附才能更好地模拟实际废水中重金属的去除。王丽艳等[12]研究发现PMDA改性甘蔗渣填充柱对Pb2+吸附效果良好，且粒径、流速及初始浓度对Pb2+的动态吸附影响较小，吸附量为115～139.8mg/g。VIEIRA等[13]利用固定床考察了谷壳灰对Pb2+和Cu2+的动态吸附行为，结果表明其最大吸附量分别为0.0561mmol/g和0.0682mmol/g。

从国内外研究可知，农林废弃物是处理重金属废水的理想选择，通过化学改性能提高其吸附效果。然而，研究者往往忽略了改性过程对环境造成污染的大小、改性工艺的复杂程度以及改性成本的高低。本文作者认为较佳的改性剂不仅能有效提高农林废弃物的吸附率，还应满足改性过程绿色环保、改性工艺简单及改性成本低。因此，研发高效绿色的改性剂和改性工艺将是生物吸附的发展方向。

2　生物吸附的影响因素及工艺优化

影响生物吸附的因素有多种，例如pH值、金属初始浓度、吸附剂用量及粒径、温度和时间等。SALEM等[17]研究了碱化枇杷皮吸附电镀废水中的Ni2+，并揭示其吸附率与pH值、Ni2+初始浓度、吸附剂用量、温度和时间有关。GUO等[25]指出琥珀酸酐改性玉米秸秆对Cd2+的吸附同样受pH值、Cd2+初始浓度、吸附剂用量、温度和时间的影响。pH值能强烈地影响生物吸附剂表面的吸附位点和金属的化学状态，它是影响吸附率的关键性因素。一般情况下，不同的吸附体系有不同的最佳pH值，Cr(Ⅵ)的生物吸附最佳pH值一般在2左右，其他金属离子如Pb2+、Cd2+、Zn2+和Cu2+等的生物吸附最佳pH值在4～6之间。金属初始浓度也显著的影响吸附效果，通常吸附率随初始浓度的增加而降低，吸附量随初始浓度的增加反而增大。一定范围内，吸附剂用量或时间增加，则吸附率也随之增加。对于大多数吸附过程而言，吸附剂粒径和温度对吸附影响较小[7，10，26-28]。由于各单因素之间的相互影响，因此需要设计正交试验等方法来确定最优的吸附条件。CHEN等[29]采用二次回归正交旋转组合设计对废弃卷心菜吸附Zn2+的影响因素如吸附剂用量、Zn2+初始浓度、时间、pH值和温度进行优化，得出最佳条件下吸附率可达93.89％。VÁZQUEZ等[19]在研究酸性甲醛改性板栗壳对Pb2+、Cu2+和Zn2+的吸附时，针对金属离子初始浓度、温度和pH值进行了L33正交试验，得到最优吸附条件。DENG等[30]采用响应面法(RSM)优化出荞麦壳吸附Au(Ⅲ)的工艺条件[30]，JAYA等[31]同样利用RSM优化出橙皮吸附Pr(Ⅲ)的最佳参数。当前研究主要集中于吸附工艺优化，而对改性工艺优化则研究较少。改性工艺的优化也是提高生物吸附剂效率的办法，因此笔者认为在改性农林废弃物时应当考虑改性工艺的优化，找出最优工艺以获得较佳的吸附剂。

3　生物吸附的机理及解吸过程

3.1生物吸附的机理

生物吸附的机理较为复杂，因生物吸附剂、重金属离子的不同而异，其主要机理为表面络合(螯合)、离子交换、静电吸附、氧化还原和无机微沉淀等。在不同吸附条件下，这些机理可能单独作用，也可能同时作用。图1是生物吸附的相关机理[32]。

3.1.1离子交换机理

图1　生物吸附的相关机理[32]

离子交换是吸附剂中的阳离子(Ca2+、H+)被另一些结合能力更强的金属离子代替的过程。BOŽIĆ 等[33]用山毛榉锯末吸附Cu2+、Ni2+和Zn2+，通过测定吸附前后溶液中Ca2+浓度变化，揭示了生物吸附过程中的离子交换机理。KRISHNANI等[34]指出谷壳改性后，表面上有足够的Ca2+和Mg2+及许多—OH和—COOH，重金属离子通过离子交换被吸附到谷壳的表面，但释放的这些离子与吸附的重金属离子之间的定量交换关系不清楚。LIANG等[35]也证明了离子交换在生物吸附中发挥重大作用。

3.1.2表面络合机理

农林废弃物中含有大量的羟基、羧基、多酚羟基等活性基团，能与重金属发生络合等作用，从而吸附重金属。李青竹等[36]表征酯化改性麦糟吸附Pb(Ⅱ)前后的红外光谱，发现酯化后生成的酯基C —O键中的氧原子与重金属配合达到吸附重金属离子的目的。SITI等[37]分别对比榴莲树木屑、椰棕和油棕果皮吸附Cu2+、Pb2+及Zn2+前后的红外光谱图，并通过SEM、EDX分析吸附剂表面的形态变化，认为其表面的羟基和氨基对金属离子的络合作用是吸附的主要机理。SUKSABYE等[9]对改性椰子壳吸附Cr(Ⅵ)的机理做了研究，证明该过程存在络合效应。

3.1.3其他机理

生物吸附还存在氧化还原、物理吸附、静电吸附及无机微沉淀等机理。炭化后的农林废弃物吸附重金属时，主要发生物理吸附[38]。HE等[20]揭示了碱化后的谷壳由于表面结构变化，其对Cd2+的物理吸附作用明显增强。某些细菌可以与Pb2+、Cu2+等生成难溶的无机微沉淀，并沉积在生物体中。RUBCUMINTARA等[39]用硫酸改性甘蔗渣吸附Au(Ⅲ)，通过FTIR、EDS证明了吸附过程中，Au(Ⅲ)被还原为单质Au。生物吸附是复杂的物理化学过程，通常是几种机理共同作用的结果。李克斌等[40]结合FTIR、XPS和SEM-EDX发现荞麦皮对Cr(Ⅵ)的吸附包括静电吸附、氧化还原、络合及离子交换等过程。LIAN等[41]的研究揭示了向日葵秆对U(Ⅵ) 和Cu(Ⅱ)的吸附机理主要是离子交换和络合的共同作用。

当前重金属的生物吸附机理集中在定性研究，缺乏相应的定量研究，对活性基团的络合作用认识不够。应加强对重要因素如pH值、多离子共存的竞争吸附的深入探讨，结合FTIR、XRD、XPS、SEM等表征手段有利于揭示生物吸附的机理，并查明农林废弃物的吸附性能与吸附剂表面结构、表面积和活性基团之间的关系。对生物吸附机理详细透彻的研究，将在研制高效环保的吸附剂、优化吸附参数和改善吸附工艺等方面有着巨大的指导意义。

3.2解吸处理

生物吸附材料能否再生利用，直接关系其应用前景。吸附剂的再生方法有很多，针对重金属吸附而言，氢氧化钠、盐酸、硝酸、EDTA等都是很好的解吸再生剂。解吸的机理可能是解吸剂提供的阳离子(H+、Na+)与吸附的金属离子发生离子交换，从而使吸附剂再生。SINGHA等[5]分别用0.05～0.5mol/L的NaOH溶液处理吸附了Cr(Ⅵ)的生物吸附剂，当体系pH≥8时，Cr(Ⅵ)开始解吸，且当NaOH浓度增大时，其解吸效果也随之增加。万顺利等[42]指出茶叶渣吸附Pb2+后可经0.1mol/L的HNO3溶液有效再生，且4次循环再利用后其对Pb2+的吸附量无明显变化，这与MONDAL的实验结论一致[43]。齐亚凤等[44]用0.2mol/L的EDTA作洗脱液，对吸附了Cu2+的PMDA和EDTAD改性甘蔗渣进行洗脱再生，连续进行4次吸附-解吸实验，结果表明改性甘蔗渣具有良好的再生能力。YE等[20]研究揭示用0.1mol/L的HCl溶液处理吸附了Cd2+的谷壳，解吸率可达95.8％以上。生物吸附剂的循环再生关乎到该技术能否更好地应用到实际中，当前对解吸的机理研究较少。农林废弃物虽然来源广泛、价格低廉，但若具有良好的循环再生性，既能提高处理效率，又能节约处理成本。因此，应当注重吸附剂的解吸处理，选择合适的解吸剂，研究吸附效果好，循环再生性好的吸附剂将是今后的研究热点。

4　生物吸附的热力学及动力学模型

4.1热力学模型

吸附等温线用来描述吸附剂所吸附离子与未被吸附离子之间的平衡关系，常用的生物吸附等温线主要有Langmuir等温式(1)、式(2)和Freundlich等温式(3)、式(4)。Langmuir等温式适用于吸附剂表面均匀的情况，只能解释单分子层吸附。Freundlich等温式可用于不均匀表面的情况，适用的浓度范围广，但不能在浓度范围外估计吸附作用。表4列出了农林废弃物吸附重金属离子的两种经典等温式 模型。

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L；qm为饱和吸附量，mg/g；b、K为吸附系数；n为Freundlich常数。

其他等温式模型有Langmuir-Freundlich(L-F)、Dubinin-Radushkevich(D-R)、Toth、Redlich-Peterson (R-P)和Tempkin等模型。L-F模型能较好地互补Langmuir和Freundlich等温式的优缺点；R-P等温式适用于重金属浓度范围广的情况；Tempkin等温式考虑到金属离子间的相互作用力；D-R方程常被用来区分吸附机制；而Toth模型则用于不均匀的吸附。KILIÇ等[45]研究发现在30℃时D-R模型能较好的描述杏仁壳(裂解)对Co2+的吸附，而20℃时Tempkin模型的拟合效果则较好。BUASRI等[15]研究表明磷酸改性玉米棒对Zn2+的吸附符合Tempkin模型[15]。

表4　农林废弃物吸附重金属离子的等温式参数

4.2动力学模型

吸附动力学是用来研究吸附快慢及吸附机理的重要参数。通常情况下，吸附动力学可用拟一级速率方程式(5)、拟二级速率方程式(6)和内扩散速率方程式(7)进行拟合。研究发现生物吸附过程常常符合拟二级速率方程，该模型是假定吸附速率受化学吸附的控制，能揭示整个吸附过程的行为，而且与速控步骤一致。表5列出了农林废弃物吸附重金属离子的拟二级速率方程参数。

式中，qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为拟一级速率常数，min；k2为拟二级速率常数，g/(mg·min)；ki为内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)。

4.3热力学和动力学常数

生物吸附的热力学和动力学常数有ΔG0、ΔH0、ΔS0和Ea等，国内对这方面的研究还相对较少。JAYA等[47]通过对吸附热力学参数ΔG0、ΔH0和ΔS0的计算，表明玉米须对Ce3+的吸附是吸热自发过程。EUGENE等[60]在茶籽壳吸附水中Pb2+和Zn2+的实验中，根据热力学常数的正负，得出该吸附过程是吸热自发SUKSABYE等[9]研究发现丙烯酸改性椰子壳吸附Cr(Ⅵ)的过程也是吸热自发的。农林废弃物对重金属的生物吸附往往是吸热自发过程，但杨继利等[61]研究发现未改性荔枝皮和改性荔枝皮吸附Ni2+均属于非自发的放热过程。李青竹等[36]研究酯化改性麦糟吸附Pb2+的活化能Ea，发现该过程是活性化学吸附，这与HAN等的研究结果一致[62]。

生物吸附的热力学和动力学模型各有特点，且适用条件各不相同，应当根据实际条件选择合适的模型。生物吸附的热力学和动力学模型分别表征吸附平衡和吸附速率关系，对吸附模型的研究，有助于吸附机理的解释及吸附参数的优化。目前的生物吸附模型还存在一定的局限，因此，研究者应不断完善生物吸附模型，并建立动态吸附的理论模型。

表5　农林废弃物吸附重金属离子的拟二级速率方程参数

当然，基于农林废弃物的生物吸附法也存在一些不足，例如吸附量易受环境因素的影响，且反应后的生物吸附剂容易造成二次污染。化学改性过程中，某些改性剂（如环氧氯丙烷）易引起环境污染和安全风险，这同样是生物吸附法应当避免的问题。在今后的研究中，应寻找再生性好的吸附剂和高效经济环保的改性剂及开发较易的改性工艺，并深入研究吸附机理，以提高农林废弃物的吸附能力。实际应用中，必须找出最适吸附条件，开发出适合的吸附设备，以便生物吸附能大规模应用到实际废水处理中。此外，生物吸附法应结合其他方法一起使用，例如在重金属浓度较高时先使用化学沉淀法，当浓度降低时再用生物吸附法去除，充分发挥生物吸附法在废水处理中的优势。

5　结语

我国水体重金属污染问题严重，随着环境污染的不断加剧和可持续发展战略的提出，在水处理方面，来源广、成本低、可再生的生物吸附剂越来越受人们的青睐。农林废弃物能较好的去除废水中的重金属，化学改性后其去除效果更佳。生物吸附受多种因素的影响，对吸附工艺的优化能获得较好的吸附效果。生物吸附与表面络合、离子交换、静电吸附、氧化还原等有关，但更详细的机理有待进一步研究。当前研究还应不断完善生物吸附的热力学和动力学模型，并建立动态吸附模型。采用农林废弃物制备高效经济的生物吸附剂处理重金属废水，不仅可以有效去除废水中的重金属，还能实现资源的综合利用，并降低成本，具有良好的工业前景。

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Review of removal of heavy metal ions from wastewater with agricultural and forestry waste as adsorbent

WEN Yonglin1，LIU Pan2，TANG Qi2
（1School of River & Ocean Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China;2School of Materials Science & Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China）

Abstract：Industrial wastewater with heavy metals poses a serious threat to the environment，and bio-adsorption can effectively remove heavy metals. This paper firstly introduced current research status of common agricultural and forestry wastes and the modified reagents on absorption of heavy metals，then analyzed the influencing factors on bio-adsorption and the adsorption process optimization，followed by summarizing the mechanism of bio-adsorption and the desorption process and introducing the thermodynamic and kinetic models and related parameters. Finally，we pointed out the existing problems and development prospects of bio-adsorption. Agricultural and forestry waste has the advantages of wide range of sources，low cost and renewable. When used in wastewater treatment，it can achieve the full utilization of resources，so it has a good prospect in industrial application.

Key words：agricultural and forestry waste; heavy metal; bio-adsorption; wastewater treatment

中图分类号：X 703.1

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）04–1208–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.039

收稿日期：2015-09-10；修改稿日期：2015-09-25。

基金项目：重庆市自然科学基金资助项目(cstcjjA50016)。