磺化功能改性聚乙烯研究进展*

谢　奔，陈　鹏,2，顾　群，周英巧

(1. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波市高分子材料重点实验室，浙江 宁波 315201;

2. 中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，浙江 宁波 315201)



磺化功能改性聚乙烯研究进展*

谢奔1，陈鹏1,2，顾群1，周英巧1

(1. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波市高分子材料重点实验室，浙江 宁波 315201;

2. 中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，浙江 宁波 315201)

摘要：磺化是功能改性聚乙烯(PE)的重要手段，可有效改善其化学极性、刚性和热稳定性。主要综述了PE磺化过程中化学结构和物理性能的变化，探讨了反应机理，指出今后磺化PE的研究和应用方向。

关键词：聚乙烯；磺化；功能改性

1引言

聚乙烯(PE)是乙烯或与少量α-烯烃聚合而成的热塑性树脂，兼具优良的化学稳定性、可加工性和环境友好性，但也存在非极性、低刚性和不耐热等缺点，目前主要应用于塑料、薄膜和管材等领域[1-3]，产品附加值有待提高。

磺化是指向有机分子中引入磺酸基(-SO3H)的化学过程，所用磺化剂通常有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸以及氯磺酸等[4-7]，已广泛应用于聚砜等高分子材料的功能改性。例如，磺化聚砜醚具有离子传导能力，力学性能和抗凝血性能也会有所提高，可用于制备离子、质子交换膜和生物医学材料等[8-11]。

磺化同样可用于PE材料的功能化改性，与常规的氯磺化相比，磺化在改善PE亲水性、刚性和热性能方面具有更好的效果[12-14]。这是因为，磺化引入磺酸基(-SO3H)，而氯磺化引入的是氯磺酰基(-SO2Cl)。前者含有的羟基可以形成氢键，且电负性强，较为稳定，不易脱去，更倾向于发生分子内脱酸，消去H2SO3后形成刚性的共轭双键结构，这种共轭结构可以促进热解过程中的环化成碳。后者中的氯原子则因原子半径太大不仅无法形成氢键，且相对不稳定，容易脱去HCl后形成交联的化学结构，故氯磺化主要赋予PE良好的硫化交联性能，主要用于生产特种橡胶[15-17]。烷烃化合物的磺化及氯磺化的化学反应式为

因此，磺化PE在选择性渗透膜、生物医学材料和碳纤维等高附加值、功能性产品领域具有更广泛的应用前景[18-21]。本文主要从化学变化、物理性能和反应机理等方面综述了PE磺化的研究进展。

2磺化过程中的化学变化

2.1取代反应

磺化PE在其红外光谱的1 020～1 060 cm-1和1 130～1 200 cm-1范围内会分别出现磺酸基的对称(vs)和反对称振动(vas)吸收峰。表1列出了PE与不同磺化剂反应后的磺酸基吸收峰位置。随磺化剂中SO3含量的增加，吸收峰往高波数处移动。这是因为磺化PE分子中的不饱和结构与磺酸基形成了共轭关系，使磺酸基的红外吸收得到强化，共轭序列越长，强化效果越明显，对应的吸收峰波数也就越大[22]；通常SO3含量越高，所需的磺化温度越低，越有利于得到长序列的共轭结构。

表1PE经不同磺化剂处理后的磺酸基对称和反对称振动吸收峰位置[22-25]

Table 1 FT-IR absorption peak positions ofνs(-SO3H) and νas(-SO3H) of sulfonated PE[22-25]

磺化剂νs吸收峰位置/cm-1νas吸收峰位置/cm-1浓硫酸1040116010%发烟硫酸1040116532.5%发烟硫酸10451170三氧化硫10501215

Arribas等[26]发现磺化PE在1 040 cm-1处的红外吸收强度与单位面积的质量增长之间具有近似线性关系，可用于衡量磺酸基的含量。Fonseca等[27]则用磺酸基和亚甲基间的红外吸收强度比A1 040/A1 465表征磺化度，从图1显示的比值变化可以看出，PE的磺化进程先快后慢。Idage等[28]用XPS测量的S/C元素摩尔比也出现类似的变化规律，见图2所示。

图1PE磺化过程中A1 040/A1 465红外吸收比的变化[27]

Fig 1 Relative absorbance of 1 040 cm-1band as a function of sulfonation time for polyethylene[27]

图2　PE磺化过程中S/C元素比的变化[28]

Fig 2 Effect of exposure time of sulfonation vs S/C ratio[28]

PE的磺化反应活性与其分子结构参数(支链含量、分子量等)以及凝聚态结构(结晶度等)密切相关。

以低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)为例，在相同磺化条件下LDPE的质量增长更快，磺化5 min后的表面磺酸基含量比HDPE高两个数量级；红外测试结果也表明，无论是本体还是表面，磺化LDPE都具有更强的磺酸基吸收峰，说明LDPE更容易被取代[29]。这是因为LDPE分子中有更多、更长的支链，也就含有更多易于发生取代反应的伯碳原子；另一方面，支链也使LDPE分子链排布更为“疏松”，利于磺化剂的扩散。而在HDPE中，因为结晶度较高，磺化剂的扩散较为困难，所以反应活性大幅下降[30]。

Martinez-Salazar等[14]在研究不同支链含量和结晶度PE在磺化反应过程中的硬化现象时也发现，高支链含量和低结晶度的PE具有更高的增长速度和倍数，更容易被磺化。

Cameron等[31]对比了无规聚丙烯(PP)、等规PP和LDPE在磺化过程中的 SO2气体释放速度，结果为无规PP>LDPE>等规PP，说明高结晶度的等规PP最难被磺化，低支链含量的LDPE次之，低结晶度和高支链含量的无规PP最易被磺化。可见，结晶度对磺化反应活性的影响更显著。

Fonseca等[27]在对比不同分子量PE的磺化反应时发现，分子量越低，红外吸收峰A1 040/A1 465比值的增长越明显，说明磺化反应程度越高。低分子量意味着较多的端基和伯碳原子，因而低分子量的PE更容易发生取代反应。

2.2副反应

PE在磺化过程中除主要发生取代反应外，还伴随着消去、氧化等副反应，进而对磺化PE的分子结构产生影响。

Ihata[22]也认为PE被磺化后会形成不饱和共轭多烯磺酸，随着反应的进行，共轭度提高，碳碳双键的紫外吸收峰发生红移。XPS测试分析结果也显示PE磺化产物中含有酮类和多烯类化合物[28]。

图3　LLDPE磺化前后的红外谱图

Fig 3 FT-IR spectra of LLDPE fibers and sulfonated LLDPE fibers

Sowa等[24]则结合红外差谱分析对LDPE的磺化反应过程作了更深入的研究。反应5 min后，在波数为1 107 cm-1处会首先出现醇羟基的特征峰，磺酸基的吸收峰则处于醇羟基主峰前后，成为两个肩峰。反应70 min后，醇羟基特征峰消失，而羰基特征峰大幅增强。上述结果表明，磺化过程中还伴随着醇化，所引入的醇羟基则可能被进一步氧化为羰基。

Postema等[32]在研究LLDPE与氯磺酸间的磺化反应时认为，氯磺酸基取代氢原子后，会继续与邻近的氢原子发生脱酸反应，消除氢原子和氯原子后形成以-SO3-基团为桥梁的交联网络结构。

3磺化PE的性能变化

3.1亲水性

PE的亲水性主要由其表面的亲水基团和粗糙度决定，可用接触角的大小来衡量。PE薄膜被SO3和发烟硫酸磺化时的接触角变化见表2和3所示，接触角下降先快后慢，与上述磺酸基的含量变化有着良好的对应关系。

此外，徐志成等[33]发现磺化后的PE表面会出现细小颗粒，其尺寸随磺化程度而变化，导致接触角随着表面粗糙度的变化出现波动[13, 34]。

通过磺化引入的大量亲水极性基团可有效改善PE的染色、粘接、抗静电和抗凝血等性能，同时提高PE与其它材料(如复合材料的树脂基体)的相容性，从而拓展PE的功能和应用。

表2PE薄膜被SO3磺化时的接触角变化[28]

Table 2 Contact angles of PE films sulfonated by SO3[28]

磺化时间/min02571015接触角/(°)987050373222

表3PE薄膜被发烟硫酸磺化时的接触角变化[35]

Table 3 Contact angles of PE films sulfonated by fuming sulfuric acid[35]

磺化时间/min05102080接触角/(°)8555484434

3.2对表面硬度的影响

磺化还能提高PE的表面硬度，弥补其刚性不足的缺点。Calleja等[36]发现磺化聚乙烯的硬度增长也是先快后慢，整个硬化过程可分为非晶区硬化和晶区硬化。在反应初期，非晶区硬化占优；随着时间延长，晶区的硬化效果逐渐显现。他们认为硬化效果主要取决于晶区和非晶区交界区域的大小，因为该区域的分子链排布最杂乱，结构最为疏松，最容易被磺化剂渗透；通常分子量越小，该区域占比越大，硬化效果越明显。Martinez-Salazar等[14]认为PE磺化过程中的表面硬化现象与大分子基团引入所导致的内聚能变化有关，硬度变化见表4所示。

表4PE薄膜磺化过程中的表面微观硬度变化[14]

Table 4 Surface microhardness of sulfonated PE films[14]

磺化时间/h012481520微观硬度/MPa60647781868788

3.3对热性能的影响

磺化对PE热性能的影响可以在其熔融和热解行为上得到体现。Hodge等[37]发现HDPE经氯磺酸60 ℃磺化9 h后，在高于其熔点15 ℃处出现新的熔融峰，这可能是因为磺化过程中非晶部分的化学交联限制了晶区分子链的运动。随着反应的进行，交联程度不断提高，熔融峰增强，熔点提高；当反应时间继续延长时，该熔融峰又会逐渐削弱，分子量越低，消失得越快，他们认为这是氯磺酸对晶区的氧化刻蚀所导致的。

Zhang等[38]发现超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维被磺化时同样会出现两个熔融峰，他们则认为UHMWPE纤维在磺化时发生收缩，引起部分伸展链向折叠链的结晶形态转变，从而导致双熔融峰的出现。

图4为PE纤维磺化前后的TGA和DTG曲线。由图可见，PE被磺化后，490 ℃附近的裂解峰消失，900 ℃时质量残余可达到40%以上；180 ℃附近新出现的失重峰是因为发生了脱酸反应[39]，有利于促进分子交联，形成耐热结构。表5列出了不同磺化PE纤维的碳收率。

图4　PE磺化前后的TGA和DTG曲线

Fig 4 TGA and DTG curves of PE and sulfonated PE fibers

表5磺化PE纤维的碳收率[12, 41-42]

Table 5 The carbon yield of sulfonated PE fibers[12, 41-42]

纤维类型LLDPEHDPEUHMWPE碳收率/%687080

磺化刻蚀和高温气化是导致碳流失的主要原因，通常分子量和结晶度越低，越易被磺化剂刻蚀，形成结构缺陷，从而增加了碳元素气化反应的活性位点[40]，故用高分子量PE为原料得到的磺化纤维具有更佳的热稳定性和碳收率。

3.4对力学性能的影响

磺化PE纤维的力学性能与其磺化程度密切相关。Postema等[32]发现，随着磺化度的增加，LLDPE纤维的拉伸强度和断裂伸长不断下降，而模量先提高后下降，他们在研究UHMWPE纤维的磺化时也出现了类似的规律[43]。这是因为，分子交联虽能短时提高纤维模量，但同时又会造成内应力集中，诱发裂纹等缺陷，进而导致力学性能下降。

另外，外部反应条件对磺化及碳化纤维的性能也会产生明显的影响。

表6为HDPE基碳纤维的力学性能[12]。

表6HDPE基碳纤维的力学性能[12]

Table 6 Mechanism properties of HDPE-based carbon fibers[12]

磺化剂磺化温度/℃是否施加应力拉伸强度/GPa拉伸模量/GPa氯磺酸80无1.5070.6氯磺酸80有2.52139.2浓硫酸120～160无1.3981.3浓硫酸120～180有2.26147.0

表6列出了以磺化HDPE为前驱体制备的碳纤维的力学性能。显然，外加应力有利于保持纤维的分子取向，可显著提高其力学性能。采用氯磺酸为磺化剂时，纤维的强度较高，这是因为氯磺酸的反应活性较强，所需的磺化温度较低，缓解了分子链的解取向，从而使纤维力学性能提高；而用浓硫酸为磺化剂时，纤维的模量较高、强度较低，这是因为较高的反应温度虽有利于促进磺化过程中的分子交联，但不利于分子取向的保持。对纤维进行预先退火也能大幅提高其力学性能，因为退火可以消除部分内应力，减少因应力集中导致的内部缺陷[44]。

4磺化反应机理

目前对于PE的磺化反应机理尚无定论。以Ihata等[22]为代表的观点认为，PE磺化主要基于自由基反应，先直接取代生成磺化物，再脱酸生成碳碳双键，进而得到多烯类磺化物；而Kaneko等[35]则提出了离子型反应机理，先脱氢生成碳碳双键，再通过加成反应转变为磺化物。

Ihata等[22]在研究PE与SO3间的磺化反应时推测，SO3会首先吸收氢原子生成PE自由基和磺酸自由基，进而结合成为磺化物，并通过消去反应脱酸形成碳碳双键。当相邻的α和β位都被磺酸基取代，将脱酸得到多烯磺酸化合物，其反应式如图5(a)所示。Cameron等[23]用气相色谱检测到磺化反应产物中含有SO2，证实了上述推断。

图5PE的磺化反应机理[22, 35]

Fig 5 Sulfonation reaction mechanisms for PE[22, 35]

Kaneko等[35]则认为，SO3会首先吸收氢离子生成碳正离子，再脱质子形成碳碳双键，进而与SO3发生加成反应形成β磺内酯。β磺内酯极不稳定，将转化成为烯烃磺酸、烷烃磺酸或γ磺内酯，反应过程如图5(b)所示[35]。Roberts等也认为β磺内酯是α烯烃在磺化过程中的主要中间产物，不稳定的β磺内酯进而转化为烯烃磺酸或γ磺内酯，γ磺内酯会进一步转化为烷烃磺酸或δ磺内酯[45]。

5结语

综上所述，PE磺化是一个比较复杂的化学反应过程，除磺酸基取代反应外，还可能伴随着醇化、氧化、交联或断链等副反应，其反应过程和机理有待进一步深入研究。通过磺化处理，PE的亲水性、硬度和热稳定性等获得明显改善，从而有利于实现PE材料的功能化和高值化。解决磺化过程中的应力集中和刻蚀问题将是今后PE磺化研究和应用的瓶颈和突破点。

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Advances in functionalization of polyethylene by sulfonation

XIE Ben1, CHEN Peng1,2, GU Qun1, ZHOU Yingqiao1

(1. Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Ningbo Key Laboratory of Polymer Materials,Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China;2. CAS Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo 315201, China)

Abstract:As one of the most important functionalization methods, sulfonation was effective in improving chemical polarity, stiffness and thermal stability of polyethylene (PE). In this paper, research advances are reviewed on the structural evolution and performance modification of sulfonated PE as well as the sulfonation mechanisms, based on which the prospective research and application of sulfonated PE are discussed.

Key words:polyethylene; sulfonation; functionalization

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.001

文献标识码：A

中图分类号：TQ325.1+2；TQ203

作者简介：谢奔(1986-)，男，浙江台州人，中科院宁波材料所博士后，合作导师陈鹏研究员，从事碳纤维制备工艺研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51273207)

文章编号：1001-9731(2016)01-01001-06

收到初稿日期：2015-01-19 收到修改稿日期：2015-06-26 通讯作者：陈鹏，E-mail：pchen@nimte.ac.cn