膨胀型阻燃棉织物的热降解动力学

冯倩倩， 朱方龙， 信 群， 陈 萌

(中原工学院 服装学院， 河南 郑州 450007)

膨胀型阻燃棉织物的热降解动力学

冯倩倩， 朱方龙， 信 群， 陈 萌

(中原工学院 服装学院， 河南 郑州 450007)

为研究膨胀型阻燃剂对棉纤维热降解行为的影响，采用聚磷酸铵(APP)/三聚氰胺(MEL)/季戊四醇(PER)构成的复合膨胀型阻燃体系对棉织物进行浸轧阻燃整理。采用热失重法分析阻燃整理后棉织物在氮气氛围中不同升温速率下的热降解动力学行为。利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman 3种方法研究膨胀型阻燃棉纤维的动力学参数，并对比探讨膨胀阻燃剂加入前后棉织物的热降解行为。结果表明：APP/MEL/PER膨胀型阻燃剂的加入使棉织物的初始分解温度提前，有效地促进棉织物分解成炭，起到良好的隔热隔氧作用；提高了棉织物的活化能；Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法求得的活化能值接近，可靠度较高，但用Friedman法计算的活化能比前二者偏高。

膨胀型阻燃剂； 棉织物阻燃整理； 热降解动力学； 热重分析； 活化能

棉织物服用性能较佳，价格适中，在家用纺织品和服装上应用广泛，但近些年来，因家居用品和衣物易燃而引起的火灾事故频繁发生，更多的人开始关注纺织及服装产品的阻燃性能，许多国家也制定了一系列的标准和技术法规严格控制纺织品类的燃烧性能，禁止销售不符合标准的纺织品。现在普通棉织物的易燃性限制了其应用范围，因此对棉织物进行阻燃后整理成为研究的热点。

目前，由酸源、碳源、气源“三源”组成的膨胀型阻燃剂因低烟、无毒、无卤等特性受到阻燃技术领域研究学者的关注，已成为最有前途的阻燃技术之一，也在棉织物阻燃处理工艺中得到了较为广泛的应用[1-3]，但大都集中在膨胀型阻燃棉的制备及热解过程研究，尚缺乏其热解动力学及机制方面的研究。基于此，本文采用聚磷酸铵(APP)/三聚氰胺(MEL)/季戊四醇(PER)构成的复合膨胀型阻燃体系对棉织物进行阻燃后整理，研究整理后棉织物的阻燃性能，并通过不同升温速率下的热失重(TG)曲线和热失重微分(DTG)曲线研究了膨胀型阻燃棉的热降解过程，利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法和Friedman法3种不同的动力学研究方法分析阻燃棉织物的热解动力学参数，对比并探讨APP/MEL/PER三元复配膨胀型阻燃剂的加入对原棉织物热降解的影响，为更好地理解膨胀型阻燃棉织物的热降解行为和阻燃机制提供可靠的参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

纯棉平纹织物，面密度为115 g/m2；聚磷酸铵(聚合度大于1 000)，济南泰星精细化工有限公司产品；季戊四醇，三聚氰胺，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2 主要仪器及设备

JA2003型电子天平，上海恒平科学仪器有限公司；WSJB-03型磁力搅拌器，河南中良科学仪器有限公司；GZX-9140-MBE型烘箱，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；MU505型浸轧机，北京纺织机械器材研究所；COI型氧指数燃烧测试仪，莫帝斯燃烧技术(中国)有限公司；TG209-F1型热重分析仪，德国Netzsch公司。

1.3 膨胀型阻燃棉织物的制备

选取APP/MEL/PER质量分数为20%，按m(APP)∶m(MEL)∶m(PER)=10∶8∶1的比例，按量称取APP加入去离子水中，在85 ℃下用磁力搅拌机高速搅拌15 min，然后加入定量的PER，搅拌溶解，冷却至室温后再加入定量MEL搅拌均匀，配置好浸轧液。

采用二浸二轧工艺对棉织物进行浸轧处理，浴比为1∶40。具体步骤为：裁取固定面积的棉织物称量，然后采用浸轧焙烘法对试样进行处理。浸轧工艺为：织物准备→浸轧液的配制→浸轧工作浴(二浸二轧，轧余率100%)→预烘(90 ℃预烘4～5 min)→焙烘(150 ℃，烘焙2 min)→水洗→晾干。称量膨胀型阻燃棉的面密度为162 g/m2。

1.4 性能测试

极限氧指数：参照GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测定阻燃棉织物的极限氧指数(LOI值)，LOI值越高，表明阻燃性能越好。

热质量损失测试：采用热重分析仪测试阻燃棉织物的热重曲线，实验样品质量范围为5～10 mg，采用氮气氛围，氮气流速为20 mL/min，升温速率分别为5、10、20、40 K/min，测试温度范围为30～800 ℃。初始分解温度越高，800 ℃时质量损失率越低，热稳定性相对越好。此外，根据样品在不同升温速率下的热失重(TG)曲线和热失重微分(DTG)曲线，采用不同的热动力学研究方法探究膨胀型阻燃棉织物的热解规律。

2 动力学研究方法

研究纤维材料热降解动力学参数的方法有很多种，本文选用不需要假设模型的Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法分别对APP/MEL/PER三元复配阻燃后整理棉织物的热降解动力学参数进行研究。

2.1 Kissinger法

Kissinger法是利用不同升温速率下，热失重一次微分DTG曲线的峰值所对应的温度来计算活化能[4]。Kissinger法只能用于计算热降解速率最大时的活化能[5]，其基本方程为

(1)

式中：β为升温速率，K/min；Tm为最大热失重速率下的热力学温度，K；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；A为指前因子。以ln(β/Tm2)对1/Tm作图，根据直线的斜率和截距求得活化能E值和指前因子A值。

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法利用一定转化率下，不同升温速率的热失重(TG)曲线中所得到的温度来计算活化能E[6]，其经验方程为

(2)

式中：α为转化率；β为升温速率，K/min；F(α)为转化率函数；T为热力学温度，K。以lgβ对1/T作图，根据直线的斜率计算得到E值。

2.3 Friedman法

Friedman法是利用在一定转化率的情况下通过不同升温速率的TG微分曲线中所得到的转化率的变化率来计算活化能[6]。其经验方程为

(3)

式中：α为转化率；n为反应级数；dα/dt为转化率的变化率；T为热力学温度，K。以ln(dα/dt)对1/T作图得到直线，由其斜率计算出活化能E值。

3 结果与讨论

3.1 阻燃性能分析

不同质量分数阻燃液整理后的棉织物极限氧指数测试结果如表1所示。可看出：随APP/MEL/PER阻燃液质量分数的增加，阻燃后棉织物的极限氧指数逐渐增加，阻燃效果逐渐增强；且当质量分数增加至20%以上时，织物离开火焰后自熄，极限氧指数超过29%；但并非阻燃整理液质量分数越高越好，因随着阻燃整理液质量分数的增加，浸轧液变黏稠，易发生二次集聚，造成整理后的棉织物手感过硬，影响织物的整体服用性能。综合考虑棉织物的阻燃性能和织物服用性能等条件，选取质量分数为20%阻燃液整理后的棉织物进行热学性能研究。

表1 膨胀型阻燃液质量分数对棉织物阻燃性能的影响Tab.1 Effects of intumescent flame-retardant liquid concentration on flame resistance properties of cotton fabric

3.2 热失重分析

对质量分数为20%的APP/MEL/PER膨胀型阻燃液整理后棉织物及未经整理棉织物进行热重分析，其TG和DTG曲线(升温速度为10 K/min)如图1所示，热降解分析值如表2所示。

表2 膨胀型阻燃棉织物热降解分析值Tab.2 Thermal degradation analysis value of intumescent flame-retardant cotton fabric

注：T5%、Tmax、RC500、RC800分别为质量损失5%时的温度、热降解速率最大时温度、500 ℃时残炭率、800 ℃时残炭率。

由图1可看出，未阻燃棉织物有2个失重区；而APP/MEL/PER阻燃整理后的棉织物出现了3个失重区。二者的第1个小失重区均是纤维本身吸收的水分流失所致；未阻燃棉织物的第2个大失重区是棉织物的分解；而阻燃后棉织物的第2个失重区，主要是因为膨胀型阻燃剂受热分解生成水蒸气、小分子物质及气体所致；第3个大失重区主要有两方面原因：一是构成膨胀型阻燃剂的“三源”受热分解的物质之间相互发生反应；二是棉织物受热分解的物质与“三源”的热分解产物之间发生一系列反应。这些是与未阻燃棉织物热降解不同的地方，但整体上热降解过程还是相似的，都是从非结晶区到结晶区的降解过程[4，6-7]。从表2可看出，阻燃后棉织物的热分解起始温度(本文以质量损失5%时的温度为热分解起始温度)和热降解速率最大时温度均低于未阻燃棉织物，但500 ℃时残炭率、800 ℃时残炭率均高于原棉织物，表明APP/MEL/PER膨胀型阻燃剂的添加有效地促进了棉织物热分解成炭，起到良好的隔热隔氧自我保护作用。

3.3 热解动力学分析

在N2氛围下，分别采用5、10、20、40 K/min 4个升温速率对20%APP/MEL/PER整理后阻燃棉织物的热降解行为和动力学进行分析，其TG曲线和DTG曲线如图2所示。可看出，随着升温速率的增加，由于滞后效应，阻燃棉织物的初始分解温度及热降解速率最大时的温度值均向高温方向偏移。

3.3.1 Kissinger法分析结果

用Kissinger法对阻燃棉织物的热动力学参数进行分析，根据Kissinger法的经验方程式(1)，以ln(β/Tm2)对1/Tm作图，如图3所示，再依据直线的斜率求得活化能E值，由直线的截距求得指前因子A值，所求结果如表3所示，活化能E为222.99 kJ/mol，指前因子A为3.422 666×1017，相关系数r为0.959 9。

表3 用Kissinger法计算得到的阻燃棉织物的活化能、指前因子和相关系数Tab.3 Activation energy pre-exponential factor and correlation coefficients of flame-retardant cotton fabric using Kissinger method

3.3.2 Flynn-Wall-Ozawa法分析结果

根据Flynn-Wall-Ozawa法的经验方程式(2)，以lgβ对1/T作图，如图4所示，根据直线的斜率计算得到E值，见表4，平均活化能Eave为213.34 kJ/mol。用Flynn-Wall-Ozawa法得到的活化能和分解度的关系如图5所示。

表4 用Flynn-Wall-Ozawa法得到的阻燃棉的活化能Tab.4 Activation energies of flame-retardant cotton fabric using Flynn-Wall-Ozawa method

由表4和图5可知，当0.25≤α≤0.6时，转化率不同，膨胀型阻燃棉纤维的热降解活化能也不同。这可能是由于在较低的热降解速率下，膨胀型阻燃棉纤维热降解产物的热降解速率小于扩散速率，热降解过程受扩散过程的影响较小，所以动力学参数值相对较低；但当热降解速率增大时，膨胀型阻燃棉纤维的热降解速率可能会超过热降解产物扩散速率，使得热降解由热降解控制转变为扩散控制过程，进而导致动力学参数值增大[4，8]，于是出现了随着转化率的增大，活化能呈现先增大后减小的趋势。

此外，该方法计算所得活化能平均值Eave与Kissinger法计算所得的活化能E值比较接近，且线性系数都表明实验数据带入方程具有良好的线性。与FRIEDMAN H L[9]研究的结论：普通棉织物Eave为204.3 kJ/mol；LI X G等[10]研究的结论：当0.25≤α≤0.8时，原棉织物Eave为198.3 kJ/mol相比，阻燃后棉织物的平均活化能Eave为213.34 kJ/mol，可见膨胀型阻燃剂的加入提高了棉织物的活化能。

3.3.3 Friedman法分析结果

Friedman法计算过程中，f(α)只与α有关，α一定时，f(α)为常数。根据Friedman法的经验方程式(3)，如测定不同升温速率下的热重曲线，在转化率0.25≤α≤0.6时，以ln(dα/dt)对1/T作图得到直线，如图6所示，由其斜率直接计算活化能E值，结果如表5所示，平均活化能Eave为286.15 kJ/mol。

表5 用Friedman法得到的阻燃棉的活化能Tab.5 Activation energy of flame-retardant cotton fabric using Friedman method

用Friedman法得到的活化能和转化率的关系如图7所示,由表5和图7可知，在转化率0.25≤α≤0.5时，随转化率的增大，阻燃棉纤维的活化能E值先提高后降低，这与Flynn-Wall-Ozawa法计算所得的活化能值规律一致，但Friedman法计算的转化率在0.55≤α≤0.6时，又出现了明显的上升趋势。

4 结 论

1)随着APP/MEL/PER膨胀型阻燃液质量分数的增加，在一定范围内，阻燃棉织物的极限氧指数逐渐递增，综合考虑阻燃性和服用性能，选用质量分数为20%的阻燃液浸轧整理后的棉织物性能最优。

2)膨胀型阻燃剂的加入，使得阻燃棉织物比未阻燃棉织物热解过程中多出现1个失重区，且初始热降解温度比未阻燃棉织物提前，残余质量明显增加，说明APP/MEL/PER膨胀型阻燃剂可有效地促进棉织物分解成炭，起到良好的隔热隔氧作用，从而提高棉织物的阻燃效果。

3)利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法及Friedman法计算所得的阻燃棉织物的活化能值均大于未阻燃棉织物的活化能值，表明APP/MEL/PER膨胀型阻燃剂的加入提高了棉织物的活化能。

FZXB

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Thermal degradation behaviors and kinetics of intumescent flame-retardant cotton fabric

FENG Qianqian, ZHU Fanglong, XIN Qun, CHEN Meng

(SchoolofFashion,ZhongyuanUniversityofTechnology,Zhengzhou,Henan450007,China)

In order to study the thermal degradation behavior of expansion flame retardant effect on cotton fiber, an intumescent flame-retardant (IFR) coating composed of ammonium polyphosphate (APP) as acid source, pentaerythritol (PER) as carbon source and melamine (MEL) as gas source is deposited on cotton fabric by padding. The thermal degradation behaviors and kinetics of the flame-retardant cotton fabric were investigated by thermogravimetry under nitrogen atmosphere at different heating rates. These kinetic parameters were determined by iso-conversional methods containing Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa (FWO) and Friedman methods and the thermal degradation behavior of cotton fabric join expansion flame-retardant before and after has been also evaluated. These results showed that IFR system could reduce the initial decomposition temperature and promote formation of residual char which insulates heat and oxygen into the cotton fabric. Therefore, the activation energy defined as the minimum energy required to start a chemical reaction is increased. The activation energy values obtained from Kissinger method are similar with those from FWO method. However, it was found that activation energies of IFR cotton fabric calculated by Friedman method are higher than those from Kissinger and FWO method. Keywords intumescent flame retardant; flame-retardant finishing of cotton fabric; thermal degradation kinetics; thermogravimetry analysis; activation energy

10.13475/j.fzxb.20160201906

2016-02-22

2016-09-13

国家自然科学基金-河南省联合基金项目(U1304513)

冯倩倩(1987—)，女，硕士生。研究方向为阻燃防护服装及纺织品。朱方龙，通信作者，E-mail： 18003868331@163.com。

TS 101.92

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