结晶水合物的成因和结构オ

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许多物质在水溶液中结晶时，晶体里常常结合一定数目的水分子，这种水分子叫结晶水.含有结晶水的物质叫结晶水合物.酸、碱、盐都可以形成结晶水合物，其中最常见的还是水合盐.例如中学化学中学过的CuSO4·5H2O、Na2SO4·10H2O、FeSO4·7H2O、KAl（SO4）2·12H2O等，但也有带结晶水的碱，如演示吸热反应时用到的Ba（OH）2·8H2O.带结晶水的酸一般是有机酸，如H2C2O4·2H2O等.

在化学教学工作中常常会遇到学生提出这样的问题：晶体从溶液中析出时为什么会带有结晶水，结晶水的数目为什么是一定的，不同晶体中结晶水的数目为什么又不同等.这些问题根据中学化学的结构理论基本上就可以做出回答.

一、结晶水合物是怎样形成的

要搞清结晶水合物的成因，还要从水分子的结构特点说起.一般说来，中性的分子不能结合在其它物质的晶体结构中，即便是混了进去，得到的也是没有固定组成的混合物.但是水分子（也包括NH3分子）却是例外，这是由水分子的微观结构决定的.

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氢氧结合成水时，氧原子的1个2s轨道和3个2p轨道发生sp3杂化，其中两个杂化轨道被氧原子的孤电子对所占据，另外两个杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道重叠，通过共用电子对形成的共价键.（见图1）.由于孤电子对的排斥，使键角由正四面体的109°28′“压缩”成104°30′，键长101 pm，整个水分子可以看成一个半径为138 pm的球.由于水分子的这种结构，使得水分子的电荷呈四面体分布，两个孤电子对方向带有负电荷，两个O-H键方向带有正电荷.在形成结晶水合物时，水分子是用孤电子对和一个或两个金属阳离子配位，也可通过一个或两个氢键与酸根阴离子缔合.有时水分子既与阳离子配位，又与阴离子缔合，可见结晶水合物形成的根本原因是配位键和氢键的作用.水分子在晶体中成键的多样性是造成结晶水数目不同的重要原因.

二、影响水合程度的因素

在水溶液中，由于金属阳离子的半径比阴离子小得多，所以阳离子的水合程度比阴离子大得多，阳离子水合能力的大小主要决定于阳离子的半径和电荷，半径越小，电荷越大，与极性水分子的作用就越强，水合热越大.以碱金属为例，从Li到Cs阳离子电荷相同，半径依次增大，水合热则依次减小.Cs+的水合热仅是Li+的一半.在碱金属中，几乎所有的锂盐都是水合的，钠盐约有75%是水合的，钾盐只有20%，而Rb、Cs仅存在少数的水合盐.

在水溶液中，水合阳离子是分层的.最内层的水分子与阳离子直接配位，其配位数受离子半径大小的制约.半径较小的Be2+配位数是4，[Be（H2O）4]2+具有四面体结构，多数阳离子的配位数为6，具有八面体或三棱柱构型，少数半径较大的阳离子配位数也可以是7、8、9.在第一水合层外还有通过氢键结合的数目不定的水分子，叫次级水合层，实验表明，阳离子在水溶液中是携带次级水合层一起运动的，但在析出结晶水合物时只保留配位键形成的第一水合层.在晶体中这种靠配位键直接与阳离子结合的水叫做配位水.阴离子由于半径较大，只能以氢键结合数目较少的水分子，而且这种结合也比较松散，在析出晶体时只有在空间条件允许的情况下才能被保留下来，晶体中这种直接与阴离子相连的水分子叫结构水或阴离子水.

从水溶液中析出晶体时，只有阴阳离子尽可能地相互靠近，才能使离子间的静电作用最强，如果阳离子太小，如图2所示那样（以配位数是6为例），阳离子被“悬空”，则不能形成无水晶体，较大的阳离子能把阴离子“撑开”，但阴阳离子间仍能相互靠近，如图3所示，则能形成稳定的无水晶体，但是通常阳离子半径比阴离子小得多，特别是与复杂酸根离子相差更大.所以，阳离子的第一水合层常常被固定下来.应该看到，水分子半径小，极性强，以孤电子对与阳离子配位后以其正电性的氢原子再与阴离子靠近，仍能使晶体的空间构型保持稳定，因此，不能把配位水层看成是一个简单的中性层，换句话说，配位水不是“填料”，而是连接阴阳离子的“粘合剂”.

三、结晶水合物的分类

从结晶水合物的组成上，可以把结晶水合物分成水合盐、水合碱、水合酸.若从微观上，根据水分子在晶体中的结合方式也可分为三类：第一类只含配位水，第二类既含配位水又含结构水（阴离子水），第三类只含结构水.

1.只含配位的水合物

①含单核水合阳离子

在一个水合阳离子中只含一个金属阳离子叫单核，若一个水合阳离子含有两个金属阳离子称双核.依次类推.

在AlCl3·6H2O的晶体中，只含单核的水合阳离子[Al（H2O）6]3+，所以结晶水的数目等于阳离子配位水的数目.MgCl2·6H2O、KAl（SO4）2·12H2O均属此类.明矾带有12个结晶水是因为晶体中含有等量[K（H2O）6）]+和[Al（H2O）6]3+的的缘故.

②含双核水合阳离子[TP9GH03.TIF，X，BP#]

在Na2CO3·10H2O和Na2SO4·10H2O晶体中，10个结晶水分子中有两个做为共用的桥基配体，同时与两个Na+配位，形成双核水合阳离子（图4），所以结晶水分子的数目不是两个阳离子的配位数之和.

③多核水合阳离子

在LiCl·3H2O晶体中，每个Li+与6个水分子配位，每个水分子又同时与两个Li+配位，形成柱状水合离子[Li（H2O）+3]n在这种离子中Li+和水分子的个数比为1∶[KG-*2]3，所以结晶水的个数为3（见图5）.

2.既含配位水又含结构水的水合物

在胆矾（CuSO4·5H2O）晶体中，Cu2+与4个水分子以配位键结合，第5个水分子以氢键和SO2-4结合（图6）.此外绿矾（FeSO4·7H2O）、 皓矾（ZnSO4·7H2O）各有6个配位水， 第7[FL）]